GERMÂNIO: HISTÓRIA, PROPRIEDADES, ESTRUTURA, OBTENÇÃO, USOS - QUÍMICA - 2025

O germânio é um elemento metalóide representado pelo símbolo químico Ge e pertencente ao grupo 14 da tabela periódica. É encontrado abaixo do silício e compartilha muitas de suas propriedades físicas e químicas com ele; tanto que seu nome já foi Ekasilicio, previsto pelo próprio Dmitri Mendeleev.

Seu nome atual foi dado por Clemens A. Winkler, em homenagem a sua pátria Alemanha. Assim, o germânio está ligado a este país e é a primeira imagem que evoca na mente quem não o conhece bem.

Amostra de germânio ultra puro. Fonte: Imagens de alta resolução de elementos químicos

O germânio, como o silício, consiste em cristais covalentes de redes tetraédricas tridimensionais com ligações Ge-Ge. Da mesma forma, pode ser encontrado na forma monocristalina, em que seus grãos são grandes, ou policristalinos, compostos por centenas de pequenos cristais.

É um elemento semicondutor à pressão ambiente, mas quando sobe acima de 120 kbar torna-se um alótropo metálico; ou seja, possivelmente as ligações Ge-Ge são quebradas e são arranjadas individualmente envoltas no mar de seus elétrons.

É considerado um elemento atóxico, pois pode ser manuseado sem nenhum tipo de vestimenta de proteção; embora sua inalação e ingestão excessiva possam levar aos sintomas clássicos de irritação nos indivíduos. Sua pressão de vapor é muito baixa, então é improvável que sua fumaça cause um incêndio.

No entanto, germânio inorgânico (sais) e orgânico podem ser perigosos para o corpo, apesar do fato de seus átomos de Ge interagirem de forma misteriosa com matrizes biológicas.

Não se sabe realmente se o germânio orgânico pode ser considerado uma cura milagrosa para o tratamento de certas doenças como medicina alternativa. No entanto, os estudos científicos não apóiam essas afirmações, mas as rejeitam e classificam esse elemento como cancerígeno.

O germânio não é apenas um semicondutor, acompanhando o silício, o selênio, o gálio e toda uma série de elementos no mundo dos materiais semicondutores e suas aplicações; Também é transparente à radiação infravermelha, o que o torna útil para a fabricação de detectores de calor de diferentes fontes ou regiões.

História

Previsões de Mendeleev

O germânio foi um dos elementos cuja existência foi prevista em 1869 pelo químico russo Dmitri Mendeleev em sua tabela periódica. Ele o chamou provisoriamente de ekasilício e o colocou em um espaço na tabela periódica entre o estanho e o silício.

Em 1886, Clemens A. Winkler descobriu o germânio em uma amostra mineral de uma mina de prata perto de Freiberg, Saxônia. Era o mineral denominado argirodita, devido ao seu alto teor de prata, e só recentemente descoberto em 1885.

A amostra de argirodita continha 73-75% de prata, 17-18% de enxofre, 0,2% de mercúrio e 6-7% de um novo elemento, que Winkler mais tarde chamou de germânio.

Mendeleev previu que a densidade do elemento a ser descoberto seria de 5,5 g / cm ³ e seu peso atômico em torno de 70. Suas previsões revelaram-se bastante próximas às do germânio.

Isolamento e nome

Em 1886, Winkler conseguiu isolar o novo metal e considerou-o semelhante ao antimônio, mas reconsiderou e percebeu que o elemento que havia descoberto correspondia ao ekasilício.

Winkler chamou o elemento de 'germânio', originado da palavra latina 'germânia', uma palavra que eles usaram para descrever a Alemanha. Por esse motivo, Winkler deu ao novo elemento o nome de germânio, em homenagem à sua Alemanha natal.

Determinação de suas propriedades

Em 1887, Winkler determinou as propriedades químicas do germânio, encontrando um peso atômico de 72,32 por meio de uma análise de tetracloreto de germânio puro (GeCl ₄).

Enquanto isso, Lecoq de Boisbaudran deduziu um peso atômico de 72,3 estudando o espectro da centelha do elemento. Winkler preparou vários novos compostos de germânio, incluindo fluoretos, cloretos, sulfetos e dióxidos.

Na década de 1920, as investigações sobre as propriedades elétricas do germânio levaram ao desenvolvimento do germânio monocristalino de alta pureza.

Este desenvolvimento permitiu o uso de germânio em diodos, retificadores e receptores de radar de microondas durante a Segunda Guerra Mundial.

Desenvolvimento de seus aplicativos

A primeira aplicação industrial veio depois da guerra em 1947, com a invenção dos transistores de germânio por John Bardeen, Walter Brattain e William Shockley, que eram usados ​​em equipamentos de comunicação, computadores e rádios portáteis.

Em 1954, os transistores de silício de alta pureza começaram a deslocar os transistores de germânio por causa das vantagens eletrônicas que possuíam. E na década de 1960, os transistores de germânio praticamente desapareceram.

O germânio acabou por ser um componente chave na fabricação de lentes e janelas infravermelhas. Na década de 1970, células voltaicas (PVC) de silício-germânio (SiGe) foram produzidas e permanecem críticas para as operações de satélite.

Na década de 1990, o desenvolvimento e a expansão das fibras ópticas aumentaram a demanda por germânio. O elemento é usado para formar o núcleo de vidro dos cabos de fibra óptica.

A partir de 2000, os PVCs e diodos emissores de luz (LEDs) de alta eficiência com germânio levaram a um aumento na produção e no consumo de germânio.

Propriedades físicas e químicas

Aparência

Branco prateado e brilhante. Quando seu sólido é constituído por muitos cristais (policristalinos), apresenta uma superfície escamosa ou enrugada, cheia de sobretons e sombras. Às vezes, pode até parecer acinzentado ou preto como o silício.

Em condições normais é um elemento semimetálico, com brilho frágil e metálico.

O germânio é um semicondutor, não muito dúctil. Possui alto índice de refração para a luz visível, mas é transparente para a radiação infravermelha, sendo utilizado em janelas de equipamentos para detectar e medir essas radiações.

Peso atômico padrão

72,63 u

Número atômico (Z)

32

Ponto de fusão

938,25 ºC

Ponto de ebulição

2.833 ºC

Densidade

À temperatura ambiente: 5,323 g / cm ³

No ponto de fusão (líquido): 5,60 g / cm ³

O germânio, assim como o silício, o gálio, o bismuto, o antimônio e a água, se expande à medida que se solidifica. Por isso, sua densidade é maior no estado líquido do que no estado sólido.

Calor de fusão

36,94 kJ / mol

Calor da vaporização

334 kJ / mol

Capacidade calórica molar

23,222 J / (mol K)

Pressão de vapor

A uma temperatura de 1.644 K, sua pressão de vapor é de apenas 1 Pa. Isso significa que seu líquido quase não emite vapores àquela temperatura, portanto, não há risco de inalação.

Eletro-negatividade

2,01 na escala Pauling

Energias de ionização

-Primeiro: 762 kJ / mol

-Segundo: 1.537 kJ / mol

-Terceiro: 3.302,1 kJ / mol

Condutividade térmica

60,2 W / (m K)

Resistividade elétrica

1 Ωm a 20 ºC

Condutividade elétrica

3S cm ^-1

Ordem magnética

Diamagnético

Dureza

6,0 na escala de Mohs

Estabilidade

Relativamente estável. Não é afetado pelo ar em temperatura ambiente e oxida em temperaturas acima de 600ºC.

Tensão superficial

6 10 ^-1 N / m a 1.673,1 K

Reatividade

Oxida em temperaturas acima de 600ºC para formar dióxido de germânio (GeO ₂). O germânio produz duas formas de óxidos: dióxido de germânio (GeO ₂) e monóxido de germânio (GeO).

Os compostos de germânio geralmente exibem o estado de oxidação +4, embora em muitos compostos o germânio ocorra com o estado de oxidação +2. O estado de oxidação - 4 ocorre, por exemplo, em germaneto de magnésio (Mg ₂ Ge).

O germânio reage com os halogênios para formar tetrahaletos: tetrafluoreto de germânio (GeF ₄), um composto gasoso; tetraiodeto de germânio (GeI ₄), composto sólido; tetracloreto de germânio (GeCl ₄) e tetrabrometo de germânio (GeBr ₄), ambos compostos líquidos.

O germânio é inerte em relação ao ácido clorídrico; mas é atacado por ácido nítrico e ácido sulfúrico. Embora os hidróxidos em solução aquosa tenham pouco efeito sobre o germânio, ele se dissolve prontamente em hidróxidos fundidos para formar geronatos.

Estrutura e configuração eletrônica

Germânio e seus títulos

O germânio possui quatro elétrons de valência de acordo com sua configuração eletrônica:

3d ¹⁰ 4s ² 4p ²

Como o carbono e o silício, seus átomos de Ge hibridizam seus orbitais 4s e 4p para formar quatro orbitais híbridos sp ³. Com esses orbitais eles se ligam para satisfazer o octeto de valência e, conseqüentemente, têm o mesmo número de elétrons que o gás nobre do mesmo período (criptônio).

Desta forma, surgem as ligações covalentes Ge-Ge, e tendo quatro delas para cada átomo, os tetraedros circundantes são definidos (com um Ge no centro e os outros nos vértices). Assim, uma rede tridimensional é estabelecida pelo deslocamento desses tetraedros ao longo do cristal covalente; que se comporta como se fosse uma molécula enorme.

Alótropos

O cristal covalente de germânio adota a mesma estrutura cúbica de face centrada do diamante (e silício). Este alótropo é conhecido como α-Ge. Se a pressão aumentar para 120 kbar (cerca de 118.000 atm), a estrutura cristalina de α-Ge torna-se tetragonal centrada no corpo (BCT, por sua sigla em inglês: tetragonal centrada no corpo).

Esses cristais BCT correspondem ao segundo alótropo do germânio: β-Ge, onde as ligações Ge-Ge são rompidas e arranjadas isoladamente, como acontece com os metais. Assim, α-Ge é semimetálico; enquanto β-Ge é metálico.

Números de oxidação

O germânio pode perder seus quatro elétrons de valência ou ganhar mais quatro para se tornar isoeletrônico com o criptônio.

Quando perde elétrons em seus compostos, diz-se que tem números ou estados de oxidação positivos, nos quais se presume a existência de cátions com as mesmas cargas desses números. Entre estes, temos o +2 (Ge ²⁺), o +3 (Ge ³⁺) e o +4 (Ge ⁴⁺).

Por exemplo, os seguintes compostos têm germânio com números de oxidação positivos: GeO (Ge ²⁺ O ^2-), GeTe (Ge ²⁺ Te ^2-), Ge ₂ Cl ₆ (Ge ₂ ³⁺ Cl ₆ ^-), GeO ₂ (Ge ⁴⁺ O ₂ ^2-) e GeS ₂ (Ge ⁴⁺ S ₂ ^2-).

Já quando ele ganha elétrons em seus compostos, tem números de oxidação negativos. Entre eles, o mais comum é -4; isto é, a existência do ânion Ge ⁴ é assumida. Em germanidas isso acontece, e como exemplos deles temos Li ₄ Ge (Li ₄ ⁺ Ge ^4-) e Mg ₂ Ge (Mg ₂ ²⁺ Ge ^4-).

Onde encontrar e obter

Minerais sulfurosos

Amostra do mineral argirodita, de baixa abundância, mas um minério único para a extração de germânio. Fonte: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

O germânio é um elemento relativamente raro na crosta terrestre. Poucos minerais contêm uma quantidade apreciável dele, entre os quais podemos citar: argirodita (4Ag ₂ S · GeS ₂), germanita (7CuS · FeS · GeS ₂), briartita (Cu ₂ FeGeS ₄), renierita e canfieldita.

Todos eles têm algo em comum: são enxofre ou minerais sulfurosos. Portanto, o germânio predomina na natureza (ou pelo menos aqui na Terra), como GeS ₂ e não GeO ₂ (em contraste com sua contraparte de SiO ₂ amplamente difundida, a sílica).

Além dos minerais mencionados acima, o germânio também foi encontrado em concentrações de 0,3% em depósitos de carbono. Da mesma forma, alguns microrganismos podem processá-lo para gerar pequenas quantidades de GeH ₂ (CH ₃) ₂ e GeH ₃ (CH ₃), que acabam sendo deslocados em direção a rios e mares.

O germânio é um subproduto do processamento de metais como zinco e cobre. Para obtê-lo, ele deve passar por uma série de reações químicas para reduzir seu enxofre ao metal correspondente; isto é, remover GeS ₂ seus átomos de enxofre de forma que seja simplesmente Ge.

Torrado

Os minerais de enxofre passam por um processo de torrefação no qual são aquecidos junto com o ar para que as oxidações ocorram:

GeS ₂ + 3 O ₂ → GeO ₂ + 2 SO ₂

Para separar o germânio do resíduo, ele é transformado em seu respectivo cloreto, que pode ser destilado:

GeO ₂ + 4 HCl → GeCl ₄ + 2 H ₂ O

GeO ₂ + 2 Cl ₂ → GeCl ₄ + O ₂

Como pode ser visto, a transformação pode ser realizada usando ácido clorídrico ou cloro gasoso. O GeCl ₄ é então hidrolisado de volta para GeO ₂, pelo que precipita como um sólido esbranquiçado. Finalmente, o óxido reage com o hidrogênio para se reduzir ao germânio metálico:

GeO ₂ + 2 H ₂ → Ge + 2 H ₂ O

Redução que também pode ser feita com carvão:

GeO ₂ + C → Ge + CO ₂

O germânio obtido consiste em um pó que é moldado ou compactado em barras de metal, das quais cristais radiantes de germânio podem ser cultivados.

Isótopos

O germânio não possui nenhum isótopo altamente abundante na natureza. Em vez disso, ele tem cinco isótopos cujas abundâncias são relativamente baixas: ⁷⁰ Ge (20,52%), ⁷² Ge (27,45%), ⁷³ Ge (7,76%), ⁷⁴ Ge (36,7%) e ⁷⁶ Ge (7,75%). Observe que o peso atômico é 72,630 u, que calcula a média de todas as massas atômicas com as respectivas abundâncias dos isótopos.

O isótopo ⁷⁶ Ge é realmente radioativo; mas sua meia-vida é tão longa (t _1/2 = 1,78 × 10 ²¹ anos) que está praticamente entre os cinco isótopos mais estáveis ​​do germânio. Outros radioisótopos, como ⁶⁸ Ge e ⁷¹ Ge, ambos sintéticos, têm meia-vida mais curta (270,95 dias e 11,3 dias, respectivamente).

Riscos

Germânio elementar e inorgânico

Os riscos ambientais para o germânio são um pouco controversos. Por ser um metal ligeiramente pesado, a propagação de seus íons a partir de sais solúveis em água poderia causar danos ao ecossistema; ou seja, animais e plantas podem ser afetados pelo consumo de íons Ge ³⁺.

O germânio elementar é seguro, desde que não seja pulverizado. Se estiver em pó, uma corrente de ar pode levá-lo a fontes de calor ou substâncias altamente oxidantes; e, conseqüentemente, há risco de incêndio ou explosão. Além disso, seus cristais podem acabar nos pulmões ou nos olhos, causando irritações severas.

Uma pessoa pode manusear com segurança um disco de germânio em seu escritório sem se preocupar com nenhum acidente. No entanto, o mesmo não pode ser dito para seus compostos inorgânicos; isto é, seus sais, óxidos e hidretos. Por exemplo, GeH ₄ ou germânico (análogo a CH ₄ e SiH ₄), é um gás bastante irritante e inflamável.

Germânio orgânico

Agora, existem fontes orgânicas de germânio; Entre eles, pode ser feita menção de 2-carboxietilgermasquioxano ou germânio-132, um suplemento alternativo conhecido para tratar certas doenças; embora com evidências postas em dúvida.

Alguns dos efeitos medicinais atribuídos ao germânio-132 são o fortalecimento do sistema imunológico, ajudando assim a combater o câncer, HIV e AIDS; regula as funções do organismo, além de melhorar o grau de oxigenação do sangue, elimina os radicais livres; e também cura artrite, glaucoma e doenças cardíacas.

No entanto, o germânio orgânico tem sido associado a sérios danos aos rins, fígado e sistema nervoso. É por isso que existe um risco latente quando se trata de consumir este suplemento de germânio; Pois bem, embora haja quem o considere uma cura milagrosa, há quem avise que não oferece nenhum benefício comprovado cientificamente.

Formulários

Óptica infravermelha

Alguns sensores de radiação infravermelha são feitos de germânio ou suas ligas. Fonte: Adafruit Industries via Flickr.

O germânio é transparente à radiação infravermelha; isto é, eles podem passar por ele sem serem absorvidos.

Graças a isso, óculos e lentes de germânio foram construídos para dispositivos ópticos infravermelhos; por exemplo, acoplado a um detector de infravermelho para análise espectroscópica, em lentes usadas em telescópios espaciais de infravermelho distante para estudar as estrelas mais distantes do Universo ou em sensores de luz e temperatura.

A radiação infravermelha está associada a vibrações moleculares ou fontes de calor; portanto, os dispositivos usados ​​na indústria militar para visualizar alvos de visão noturna têm componentes feitos de germânio.

Material semicondutor

Diodos de germânio encapsulados em vidro e usados ​​nas décadas de 60 e 70. Fonte: Rolf Süssbrich

O germânio como um metalóide semicondutor tem sido usado para construir transistores, circuitos elétricos, diodos emissores de luz e microchips. Neste último, ligas de germânio-silício, e mesmo germânio, por si só começaram a substituir o silício, de modo que circuitos cada vez menores e mais poderosos podem ser projetados.

Seu óxido, GeO ₂, devido ao seu alto índice de refração, é adicionado aos vidros para que possam ser usados ​​em microscopia, objetivas grande-angulares e fibras ópticas.

O germânio não só veio para substituir o silício em certas aplicações eletrônicas, mas também pode ser acoplado ao arsenieto de gálio (GaAs). Assim, esse metalóide também está presente em painéis solares.

Catalisadores

GeO ₂ tem sido usado como um catalisador para reações de polimerização; por exemplo, no necessário para a síntese do tereftalato de polietileno, plástico com o qual são feitas as garrafas brilhantes vendidas no Japão.

Da mesma forma, as nanopartículas de suas ligas de platina catalisam reações redox onde envolvem a formação de gás hidrogênio, tornando essas células voltaicas mais eficazes.

Ligas

Finalmente, foi mencionado que existem ligas Ge-Si e Ge-Pt. Além disso, seus átomos de Ge podem ser adicionados a cristais de outros metais, como prata, ouro, cobre e berílio. Essas ligas apresentam maior ductilidade e resistência química do que seus metais individuais.

Referências

1. Shiver & Atkins. (2008). Química Inorgânica. (Quarta edição). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Germânio. Recuperado de: en.wikipedia.org
3. PhysicsOpenLab. (2019). Estrutura de cristal de silício e germânio. Recuperado de: physicsopenlab.org
4. Susan York Morris. (19 de julho de 2016). Germânio é uma cura milagrosa? Healthline Media. Recuperado de: healthline.com
5. Lenntech BV (2019). Tabela periódica: germânio. Recuperado de: lenntech.com
6. Centro Nacional de Informações sobre Biotecnologia. (2019). Germânio. Banco de dados PubChem. CID = 6326954. Recuperado de: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. Dr. Doug Stewart. (2019). Fatos sobre o elemento germânio. Chemicool. Recuperado de: chemicool.com
8. Emil Venere. (8 de dezembro de 2014). Germânio volta para casa para Purdue para o marco do semicondutor. Recuperado de: purdue.edu
9. Marques Miguel. (sf). Germânio. Recuperado de: nautilus.fis.uc.pt
10. Rosenberg, E. Rev. Environ Sci Biotechnol. (2009). Germânio: ocorrência, importância e especiação ambiental. 8: 29. doi.org/10.1007/s11157-008-9143-x