FÓSFORO: HISTÓRIA, PROPRIEDADES, ESTRUTURA, OBTENÇÃO, USOS - QUÍMICA - 2024

O fósforo é um elemento não metálico representado pelo símbolo químico P e possui número atômico 15. Possui três formas alotrópicas principais: fósforo branco, fósforo vermelho e preto. O fósforo branco é fosforescente, queima espontaneamente quando exposto ao ar e também é altamente venenoso.

O fósforo branco a uma temperatura de 250 ºC transforma-se em fósforo vermelho; uma forma polimérica insolúvel que não arde no ar. Em altas temperaturas e pressões, bem como na presença ou ausência de catalisadores, obtém-se fósforo negro, que se assemelha ao grafite e é um bom condutor de eletricidade.

Fósforo branco armazenado em uma garrafa com água. Fonte: W. Oelen

O fósforo foi isolado pela primeira vez por H. Brand em 1669. Para isso, ele usou a urina como fonte desse elemento. Em 1770, W. Scheele descobriu que ele também poderia isolar o fósforo dos ossos.

Posteriormente, com a criação do forno elétrico por J. Burgess Readman (1800), as rochas fosfáticas tornaram-se a principal fonte de produção de fósforo a partir do mineral fluoroapatita, nelas presente.

O fósforo é o décimo segundo elemento mais abundante na crosta terrestre, respondendo por 0,1% dele em peso. Além disso, é o sexto elemento em abundância no corpo humano; principalmente concentrado nos ossos, na forma de hidroxilapatita.

É, portanto, um elemento essencial para os seres vivos, tornando-se um dos três principais nutrientes das plantas. O fósforo faz parte da estrutura química dos ácidos nucléicos; de compostos de armazenamento de energia (ATP), coenzimas; e em geral, de compostos do metabolismo.

História

- Descoberta

Na urina

Pintura de Joseph Wright of Derby ilustrando a descoberta do fósforo. Fonte: Joseph Wright of Derby

O fósforo foi isolado por Henning Brand em 1669, sendo o primeiro ser humano a isolar um elemento. Brand era um alquimista alemão de Hamburgo e conseguiu obter um composto de fósforo da urina. Para fazer isso, ele coletou a urina de 50 baldes e permitiu sua decomposição.

Brand então evaporou a urina e obteve um resíduo enegrecido, que guardou por vários meses. A isso acrescentou areia e a aqueceu, conseguindo eliminar gases e óleos. Finalmente, ele obteve um sólido branco que brilhava verde no escuro, que ele chamou de "fogo frio".

O termo 'fósforo', coincidentemente, vem da palavra grega "Fósforo" que significa portador de luz.

Brand não publicou seus resultados experimentais e os vendeu a vários alquimistas, incluindo: Johann Kraft, Kunckel Lowenstern e Wilhelm Leibniz. Provavelmente alguns deles relataram o trabalho de Brand à Academia de Ciências de Paris, divulgando assim suas pesquisas.

No entanto, Brand não isolou realmente o fósforo, mas o fosfato de amônia e sódio. Em 1680, Robert Boyle aprimorou o procedimento de Brand, pelo qual foi capaz de obter uma forma alotrópica de fósforo (P ₄).

Nos ossos

Johan Gottlieb Gahn e Carl Wihelm Scheele estabeleceram em 1769 que um composto de fósforo, o fosfato de cálcio, foi encontrado nos ossos. Os ossos desengordurados foram submetidos a um processo de digestão com ácidos fortes, como o ácido sulfúrico.

Em seguida, o produto da digestão era aquecido em recipientes de aço com carvão e carvão, obtendo-se fósforo branco por destilação em retortas. Os ossos foram a principal fonte de fósforo até 1840, quando foram substituídos para esse fim pelo guano.

No guano

O guano é uma mistura de excrementos de pássaros e produtos de decomposição de pássaros. Foi utilizado como fonte de fósforo e fertilizantes no século XIX.

- Desenvolvimento Industrial

As rochas fosfáticas passaram a ser utilizadas em 1850 como fonte de fósforo. Isso, junto com a invenção do forno elétrico para calcinação de rochas por James Burgess Readman (1888), fez dos PRs a principal matéria-prima para a produção de fósforo e fertilizantes.

Em 1819, são instaladas as fábricas de fósforos, dando início ao desenvolvimento industrial da utilização do fósforo.

Propriedades físicas e químicas

Aparência

Dependendo da forma alotrópica, pode ser incolor, branco ceroso, amarelo, escarlate, vermelho, roxo ou preto.

Peso atômico

30.973 u

Número atômico (Z)

quinze

Ponto de fusão

Fósforo branco: 44,15 ºC

Fósforo vermelho: ~ 590 ºC

Ponto de ebulição

Fósforo branco: 280,5 ºC

Densidade (temperatura ambiente)

Branco: 1.823 g / cm ³

Vermelho: 2,2-2,34 g / cm ³

Violeta: 2,36 g / cm ³

Preto: 2,69 g / cm ³

Calor de fusão

Fósforo branco: 0,66 kJ / mol

Calor da vaporização

Fósforo branco: 51,9 kJ / mol

Capacidade calórica molar

Fósforo branco: 23,824 J / (mol.K)

Estados de oxidação

-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4 e +5

Dependendo da eletronegatividade dos elementos com os quais está combinado, o fósforo pode apresentar o estado de oxidação +3 ou -3. O fósforo, ao contrário do nitrogênio, tende a reagir preferencialmente com o estado de oxidação +5; tal é o caso do pentóxido de fósforo (P ₂ O ₅ ou P ₂ ⁵⁺ O ₅ ²⁺).

Eletro-negatividade

2,19 na escala de Pauling

Energia de ionização

-Primeiro: 1.101 kJ / mol

-Segundo: 2.190,7 kJ / mol

-Terceiro: 2.914 kJ / mol

Condutividade térmica

Fósforo branco: 0,236 W / (mK)

Fósforo preto: 12,1 W / (mK)

É mostrado como o fósforo preto conduz quase seis vezes mais calor do que o fósforo branco.

Ordem magnética

Os fósforos branco, vermelho, roxo e preto são diamagnéticos.

Isótopos

O fósforo possui 20 isótopos, sendo os principais: ³¹ P, o único isótopo estável com abundância de 100%; Isótopo ³² P emissor β ^- e com meia - vida de 14,28 dias; e ³³ P, um isótopo emissor de β ^- e com meia-vida de 25,3 dias.

Fosforescência

O fósforo branco é fosforescente e emite uma luz verde no escuro.

Mudanças alotrópicas

O fósforo branco é instável e muda em temperaturas próximas a 250ºC para uma forma polimérica conhecida como fósforo vermelho, que pode variar do laranja ao roxo. É uma substância amorfa, mas pode se tornar cristalina; não brilha no escuro nem arde no ar.

O fósforo branco em altas temperaturas e pressões, ou na presença de catalisadores, transforma-se em uma forma polimérica diferente do fósforo vermelho: fósforo preto. É uma substância cristalina de cor preta, inerte, semelhante ao grafite, e que tem a capacidade de conduzir eletricidade.

Solubilidade

O fósforo branco na forma pura é insolúvel em água, embora possa ser solubilizado em sulfeto de carbono. Enquanto isso, o fósforo vermelho e preto são insolúveis em água e são menos voláteis do que o fósforo branco.

Reatividade

O fósforo queima espontaneamente no ar para formar P ₂ O ₅ e este, por sua vez, pode reagir com três moléculas de água para formar ácido fosfórico ou ortofosfórico (H ₃ PO ₄).

Pela ação da água quente, origina-se fosfina (PH ₃) e oxácidos de fósforo.

O ácido fosfórico atua sobre as rochas fosfáticas, causando di-hidrogenofosfato de cálcio ou superfosfato.

Pode reagir com halogênios para formar haletos PX ₃, com X representando F, Cl, Br ou I; ou halogenetos com a fórmula PX ₅, onde X é F, Cl ou Br.

Da mesma forma, o fósforo reage com metais e metalóides para formar fosfetos e com enxofre para formar vários sulfetos. Por outro lado, ele se liga ao oxigênio para criar ésteres. Da mesma forma, ele se combina com o carbono para formar compostos orgânicos de fósforo.

Estrutura e configuração eletrônica

- Links e unidade tetraédrica

Os átomos de fósforo têm a seguinte configuração eletrônica:

3s ² 3p ³

Portanto, possui cinco elétrons de valência, como o nitrogênio e os demais elementos do grupo 15. Por ser um elemento não metálico, seus átomos precisam formar ligações covalentes até que o octeto de valência seja completado. O nitrogênio consegue isso estabelecendo-se como moléculas diatômicas N ₂, com uma ligação tripla, N≡N.

O mesmo acontece com fósforo: dois átomos de P da sua ligação com uma ligação tripla de modo a formar o P ₂ molécula, P≡P; isto é, o alótropo difósforo. No entanto, o fósforo tem uma massa atômica maior do que o nitrogênio, e seus orbitais 3p, mais difusos que os 2p do nitrogênio, se sobrepõem com menos eficiência; portanto, P ₂ só existe no estado gasoso.

Em vez disso, à temperatura ambiente, os átomos de P preferem se organizar covalentemente de outra maneira: em uma molécula tetraédrica P ₄:

Unidades moleculares P4 em cristais de fósforo brancos. Fonte: Benjah-bmm27 via Wikipedia.

Observe que na imagem acima todos os átomos de P têm três ligações simples em vez de uma ligação tripla. Assim, o fósforo em P ₄ completa seu octeto de valência. Porém, em P ₄ há tensão nas ligações PP, pois seus ângulos estão distantes de 109,5º a olho nu.

- Alótropos

Fósforo branco

A mesma imagem das unidades P ₄ e sua instabilidade explicam porque o fósforo branco é o alótropo mais instável deste elemento.

As unidades P ₄ estão dispostas no espaço para definir um cristal bcc (fase α) em condições normais. Quando a temperatura cai para -77,95 ºC, o cristal bcc se transforma em um hcp (presumivelmente) mais denso (fase β). Ou seja, as unidades P ₄ são dispostas em duas camadas alternadas, A e B, para estabelecer uma sequência ABAB….

Fósforo vermelho

Estrutura em cadeia para fósforo vermelho. Fonte: Gabriel Bolívar.

Na imagem acima, apenas um pequeno segmento da estrutura do fósforo vermelho é mostrado. Como as três unidades estão alinhadas "simetricamente", pode-se dizer que se trata de uma estrutura cristalina, que se obtém aquecendo esse fósforo acima de 250 ºC.

O fósforo vermelho, no entanto, na maioria das vezes consiste em um sólido amorfo, então sua estrutura é confusa. Então, as cadeias poliméricas de P _{4 seriam} dispostas sem um padrão aparente, algumas acima e outras abaixo do mesmo plano arbitrário.

Note que esta é a principal diferença estrutural entre o fósforo branco e o vermelho: no primeiro, os P _4s se encontram individuais e, no segundo, formando cadeias. Isso é possível porque uma das ligações PP dentro do tetraedro é quebrada para se ligar ao tetraedro vizinho. Assim, a tensão do anel é reduzida e o fósforo vermelho ganha maior estabilidade.

Quando há uma mistura de ambos os alótropos, é oferecido ao olho como um fósforo amarelo; uma mistura de tetraedros e cadeias de fósforo amorfas. Na verdade, o fósforo branco fica amarelado quando exposto aos raios solares, pois a radiação favorece a quebra da ligação PP já mencionada.

Fósforo violeta ou Hittorf

Estrutura molecular do fósforo violeta. Fonte: Cádmio na Wikipédia em inglês

O fósforo violeta é a evolução final do fósforo vermelho. Como pode ser visto na imagem acima, ainda consiste em uma cadeia de polímero; mas agora as estruturas são mais complexas. Parece que a unidade estrutural não é mais P _4, mas P ₂, disposta de modo a formar anéis pentagonais irregulares.

Apesar de a estrutura parecer assimétrica, essas cadeias poliméricas conseguem se organizar bem e com periodicidade suficiente para que o fósforo violeta estabeleça cristais monoclínicos.

Fósforo preto

Estrutura de fósforo preto vista de vários ângulos. Fonte: Benjah-bmm27.

E, finalmente, temos o alótropo de fósforo mais estável: o preto. É preparado aquecendo fósforo branco sob uma pressão de 12.000 atm.

Na imagem superior (abaixo), pode-se observar que sua estrutura, vista de um plano superior, apresenta certa semelhança com a do grafite; é uma rede simples de anéis hexagonais (mesmo que pareçam quadrados).

No canto superior esquerdo da imagem, o que acabou de ser comentado pode ser melhor apreciado. Os arredores moleculares dos átomos de P são pirâmides trigonais. Observe que a estrutura vista de lado (canto superior direito), é organizada em camadas que se encaixam uma sobre a outra.

A estrutura do fósforo preto é bastante simétrica e ordenada, o que é consistente com sua capacidade de se estabelecer como cristais ortorrômbicos. O empilhamento de suas camadas poliméricas torna os átomos de P indisponíveis para muitas reações químicas; e é por isso que é consideravelmente estável e pouco reativo.

Embora valha a pena mencionar, as forças de dispersão de Londres e as massas molares desses sólidos fosfóricos são o que governam algumas de suas propriedades físicas; enquanto suas estruturas e ligações PP, definem as propriedades químicas e outras.

Onde encontrar e obter

Apatita e Fosforita

É o décimo segundo elemento da crosta terrestre e representa 0,1% em peso. Existem cerca de 550 minerais que contêm fósforo, sendo a apatite o mineral mais importante para a obtenção do fósforo.

A apatita é um mineral de fósforo e cálcio que pode conter quantidades variáveis ​​de flúor, cloreto e hidróxido, cuja fórmula é a seguinte:. Além da apatita, existem outros minerais de fósforo de importância comercial; tal é o caso de wavelite e vivianita.

A rocha fosfática ou fosforito é a principal fonte de fósforo. É uma rocha sedimentar não detrítica que possui um teor de fósforo de 15-20%. O fósforo está geralmente presente como Ca ₁₀ (PO ₄) ₆ F ₂ (fluoroapatita). Também está presente como hidroxiapatita, embora em menor extensão.

Além disso, a fluoroapatita pode ser encontrada como parte de rochas ígneas e metamórficas, bem como calcários e xistos.

Redução eletrotérmica de fluoroapatita

As rochas fosfáticas selecionadas são transferidas para a estação de tratamento para processamento. Inicialmente, eles são triturados para obter fragmentos de rocha que são então triturados em moinhos de bolas a 70 rotações por minuto.

Em seguida, o produto da trituração dos fragmentos de rocha é peneirado para poder fracioná-los. As fracções com um teor de fósforo de 34% são escolhidos como pentóxido de fósforo (P ₂ O ₅).

O fósforo branco (P ₄) é obtido industrialmente pela redução eletrotérmica da fluoroapatita com carbono a uma temperatura de 1.500 ºC na presença de óxido de silício:

2Ca ₃ (PO ₄) ₂ (s) + 6SiO ₂ (s) + 10 C (s) => P ₄ (g) + CaSiO ₃ (l) + CO (g)

O P ₄ no estado gasoso, após condensação, é coletado e armazenado como um sólido branco imerso em água para evitar que reaja com o ar externo.

Ligas

Cobre

A capa de fósforo é fabricada com diferentes percentagens de cobre e fósforo: Cu 94% - P 6%; Cu 92% - P 8%; Cu 85% - P 15%, etc. A liga é utilizada como desoxidante, umectante na indústria do cobre e também como nucleante na indústria do alumínio.

Bronze

São ligas de cobre, fósforo e estanho que contêm 0,5 a 11% de fósforo e 0,01 a 0,35% de estanho. O estanho aumenta a resistência à corrosão, enquanto o fósforo aumenta a resistência ao desgaste da liga e confere-lhe rigidez.

É utilizado na fabricação de molas, parafusos e, em geral, em artigos que requeiram resistência à fadiga, desgaste e corrosão química. Seu uso é recomendado nas hélices dos barcos.

Banhado a níquel

A liga mais conhecida é o NiP ₂₀, com fósforo-níquel sendo usado em ligas de brasagem para melhorar sua resistência à erosão química, oxidação e altas temperaturas.

A liga é usada em turbinas a gás e componentes de motores a jato, galvanoplastia e na produção de eletrodos de soldagem.

Riscos

O fósforo branco causa queimaduras na pele graves e é um veneno poderoso que pode ser fatal em doses de 50 mg. O fósforo inibe a oxidação celular, interferindo no gerenciamento do oxigênio celular, o que pode levar à degeneração gordurosa e morte celular.

O envenenamento agudo por fósforo produz dor abdominal, ardor, hálito com cheiro de alho, vômito fosforescente, suor, cãibras musculares e até mesmo um estado de choque nos primeiros quatro dias após a ingestão.

Posteriormente, manifestaram-se icterícia, petéquias, hemorragia, envolvimento miocárdico com arritmias, alteração do sistema nervoso central e morte no décimo dia após a ingestão.

A manifestação mais óbvia de envenenamento por fósforo crônico é o dano à estrutura óssea da mandíbula.

Um aumento na concentração plasmática de fósforo (hiperfosfatemia), geralmente ocorre em pacientes com insuficiência renal. Isso causa um depósito anormal de fosfatos nos tecidos moles, o que pode levar à disfunção vascular e doenças cardiovasculares.

Formulários

O fósforo é um elemento essencial para plantas e animais. É um dos três principais nutrientes das plantas, sendo necessário para o seu crescimento e necessidades energéticas. Além disso, faz parte de ácidos nucléicos, fosfolipídios, produtos intermediários de processos metabólicos, etc.

Nos vertebrados, o fósforo está presente nos ossos e dentes na forma de hidroxilapatita.

- Fósforo elementar

Uma caixa de fósforos ou "fósforo". Fonte: Pxhere.

Com o fósforo, é feito um esmalte químico que serve para iluminar letreiros colocados no alumínio e suas ligas; bem como em cobre e bronze de fósforo.

Ele também é usado para fazer bombas incendiárias, granadas, bombas de fumaça e balas traçadoras. O fósforo vermelho é usado para fazer fósforos ou fósforos de segurança.

O fósforo branco é usado para fazer organofosforados. Além disso, é utilizado na produção de ácido fosfórico.

Grande parte do fósforo produzido é incinerada para a produção do tetraóxido de fósforo (P ₄ O ₁₀), obtido na forma de pó ou sólido.

- Compostos

Fosfina

É a matéria-prima para a elaboração de diversos compostos de fósforo. Ele atua como um agente dopante para componentes eletrônicos.

Ácido fosfórico

É utilizado na produção de refrigerantes pelo sabor característico que lhes confere. Ele atua sobre as rochas de fosfato para formar fosfato de dihidrogênio cálcio, também conhecido como superfosfato, que é usado como fertilizante.

O ácido fosfórico é um elemento condicionador do esmalte dentário para facilitar a adesão dos materiais de restauração. Também é utilizado, misturado com óleo, uréia, alcatrão, betume e areia, para formar asfalto; material utilizado na reparação de vias de comunicação terrestre.

Organofosforados

Os compostos organofosforados têm inúmeras aplicações; tais como: retardadores de chama, pesticidas, agentes de extração, agentes de ação nervosa e para tratamento de água.

Dihidrogênio fosfato de cálcio dihidratado

É usado como fertilizante, fermento em pó, aditivo para ração animal e na fabricação de pasta de dente.

Pentóxido de fósforo

É usado em análises químicas como agente desidratante e em síntese orgânica como agente condensador. O composto destina-se principalmente à produção de ácido ortofosfórico.

Tripolifosfato de sódio

É utilizado em detergentes e como amaciante de água, que melhora a ação dos detergentes e ajuda a prevenir a corrosão dos canos.

Fosfato trissódico

É utilizado como agente de limpeza e amaciante de água.

Fosfatos de sódio

Fosfato de sódio dibásico (Na ₂ HPO ₄) e fosfato de sódio monobásico (NaH ₂ PO ₄) são os componentes de um sistema tampão de pH, que atua inclusive em seres vivos; incluindo seres humanos.

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