MANGANÊS: HISTÓRIA, PROPRIEDADES, ESTRUTURA, USOS - QUÍMICA - 2025

O manganês é um elemento químico constituído por um metal de transição representado pelo símbolo Mn, e número atômico 25. Seu nome se deve à magnésia negra hoje minério de pirolusita, que foi estudado na Magnésia, um Região da Grécia.

É o décimo segundo elemento mais abundante na crosta terrestre, encontrado em uma variedade de minerais como íons com diferentes estados de oxidação. De todos os elementos químicos, o manganês se distingue por estar presente em seus compostos com diversos estados de oxidação, dos quais +2 e +7 são os mais comuns.

Manganês metálico. Fonte: W. Oelen

Na sua forma pura e metálica não tem muitas aplicações. No entanto, pode ser adicionado ao aço como um dos principais aditivos para torná-lo inoxidável. Assim, sua história está intimamente relacionada à do ferro; embora seus compostos estejam presentes em pinturas rupestres e vidros antigos.

Seus compostos encontram aplicações em baterias, métodos analíticos, catalisadores, oxidações orgânicas, fertilizantes, coloração de vidros e cerâmicas, secadores e suplementos nutricionais para atender a demanda biológica de manganês em nossos corpos.

Além disso, os compostos de manganês são muito coloridos; independentemente de haver interações com espécies inorgânicas ou orgânicas (organomanganês). Suas cores dependem do número ou estado de oxidação, sendo +7 o mais representativo no agente oxidante e antimicrobiano KMnO ₄.

Além dos usos ambientais do manganês acima, suas nanopartículas e estruturas de metal orgânico são opções para o desenvolvimento de catalisadores, sólidos adsorventes e materiais de dispositivos eletrônicos.

História

Os primórdios do manganês, como o de muitos outros metais, estão associados aos de seu mineral mais abundante; no caso, a pirolusita, MnO ₂, que eles chamaram de magnésia negra, por causa de sua cor e por ter sido coletada na Magnésia, na Grécia. Sua cor preta foi usada até mesmo em pinturas rupestres francesas.

Seu primeiro nome foi Manganês, dado por Michele Mercati, e depois mudou para Manganês. O MnO ₂ também _era usado para descolorir o vidro e, de acordo com algumas pesquisas, foi encontrado nas espadas dos espartanos, que já faziam seus próprios aços.

O manganês era admirado pelas cores de seus compostos, mas só em 1771 o químico suíço Carl Wilhelm propôs sua existência como elemento químico.

Mais tarde, em 1774, Johan Gottlieb Gahn conseguiu reduzir o MnO ₂ a manganês metálico usando carvão; atualmente reduzido com o alumínio ou transformado em seu sal sulfato, o MgSO ₄, que acaba sendo eletrolisado.

No século XIX, o manganês adquiriu enorme valor comercial ao se comprovar que melhorava a resistência do aço sem alterar sua maleabilidade, produzindo ferromanganês. Da mesma forma, o MnO ₂ encontrou uso como um material catódico em baterias de zinco-carbono e alcalinas.

Propriedades

Aparência

Cor prata metálica.

Peso atômico

54.938 u

Número atômico (Z)

25

Ponto de fusão

1.246 ºC

Ponto de ebulição

2.061 ºC

Densidade

- À temperatura ambiente: 7,21 g / mL.

- No ponto de fusão (líquido): 5,95 g / mL

Calor de fusão

12,91 kJ / mol

Calor da vaporização

221 kJ / mol

Capacidade calórica molar

26,32 J / (mol K)

Eletro-negatividade

1,55 na escala de Pauling

Energias de ionização

Primeiro nível: 717,3 kJ / mol.

Segundo nível: 2.150,9 kJ / mol.

Terceiro nível: 3.348 kJ / mol.

Rádio atômico

Empírico 127 pm

Condutividade térmica

7,81 W / (m K)

Resistividade elétrica

1,44 µΩ · m a 20 ºC

Ordem magnética

Paramagnético, é fracamente atraído por um campo elétrico.

Dureza

6,0 na escala de Mohs

Reações químicas

O manganês é menos eletronegativo do que seus vizinhos mais próximos na tabela periódica, o que o torna menos reativo. No entanto, pode queimar no ar na presença de oxigênio:

3 Mn (s) + 2 O ₂ (g) => Mn ₃ O ₄ (s)

Ele também pode reagir com nitrogênio a uma temperatura de aproximadamente 1.200 ° C, para formar nitreto de manganês:

3 Mn (s) + N ₂ (s) => Mn ₃ N ₂

Também se combina diretamente com boro, carbono, enxofre, silício e fósforo; mas não com hidrogênio.

O manganês se dissolve rapidamente em ácidos, causando sais com o íon manganês (Mn ²⁺) e liberando gás hidrogênio. Ele reage igualmente com halogênios, mas requer altas temperaturas:

Mn (s) + Br ₂ (g) => MnBr ₂ (s)

Organocompósitos

O manganês pode formar ligações com os átomos de carbono, Mn-C, permitindo-lhe originar uma série de compostos orgânicos chamados organomanganês.

No organomanganês, as interações são devidas às ligações Mn-C ou Mn-X, onde X é um halogênio, ou ao posicionamento do centro positivo do manganês com as nuvens eletrônicas dos sistemas π conjugados de compostos aromáticos.

Exemplos dos anteriores são os compostos phenylmanganese iodeto, PhMnI, e metilciclopentadienil tricarbonilo manganês, (C ₅ H ₄ CH ₃) -Mn- (CO) ₃.

Este último organomanganês forma uma ligação Mn-C com CO, mas ao mesmo tempo interage com a nuvem aromática do anel C ₅ H ₄ CH ₃, formando uma estrutura tipo sanduíche no meio:

Molécula de tricarbonila de metilciclopentadienil manganês. Fonte: 31Feesh

Isótopos

Ele tem um único isótopo estável de ⁵⁵ Mn com abundância de 100%. Os outros isótopos são radioativos: ⁵¹ Mn, ⁵² Mn, ⁵³ Mn, ⁵⁴ Mn, ⁵⁶ Mn e ⁵⁷ Mn.

Estrutura e configuração eletrônica

A estrutura do manganês à temperatura ambiente é complexa. Embora seja considerada cúbica centrada no corpo (bcc), experimentalmente sua célula unitária mostrou ser um cubo distorcido.

Essa primeira fase ou alótropo (no caso do metal como elemento químico), chamada α-Mn, é estável até 725 ° C; uma vez que essa temperatura é atingida, ocorre uma transição para outro alótropo igualmente "raro", β-Mn. Então, o alótropo β predomina até 1095 ° C quando novamente se transforma em um terceiro alótropo: o γ-Mn.

Γ-Mn tem duas estruturas cristalinas diferenciáveis. Um cúbico centrado na face (fcc) e o outro tetragonal centrado na face (fct) à temperatura ambiente. E, finalmente, a 1134 ° C, o γ-Mn é transformado no alótropo δ-Mn, que se cristaliza em uma estrutura bcc comum.

Assim, o manganês tem até quatro formas alotrópicas, todas dependentes da temperatura; e quanto aos dependentes de pressão, não há muitas referências bibliográficas para consultá-los.

Nessas estruturas, os átomos de Mn estão ligados por uma ligação metálica governada por seus elétrons de valência, de acordo com sua configuração eletrônica:

3d ⁵ 4s ²

Estados de oxidação

A configuração eletrônica do manganês permite observar que ele possui sete elétrons de valência; cinco no orbital 3d e dois no orbital 4s. Ao perder todos esses elétrons durante a formação de seus compostos, assumindo a existência do cátion Mn ^{7 ou 7}, adquire um número de oxidação de +7 ou Mn (VII).

KMnO ₄ (K ⁺ Mn ^{7 +} O ^2- ₄) é um exemplo de um composto com Mn (VII), e é fácil de reconhecer por suas cores roxas brilhantes:

Duas soluções KMnO4. Um concentrado (esquerda) e outro diluído (direita). Fonte: Pradana Aumars

O manganês pode perder gradualmente cada um de seus elétrons. Assim, seus números de oxidação também podem ser +1, +2 (Mn ²⁺, o mais estável de todos), +3 (Mn ³⁺) e assim por diante até +7, já mencionado.

Quanto mais positivos os números de oxidação, maior a tendência de ganhar elétrons; ou seja, seu poder oxidante será maior, pois “roubarão” os elétrons de outras espécies para se reduzir e suprir a demanda eletrônica. É por isso que o KMnO ₄ é um ótimo agente oxidante.

Cores

Todos os compostos de manganês se caracterizam por serem coloridos, e o motivo se deve às transições eletrônicas dd, diferentes para cada estado de oxidação e seus ambientes químicos. Assim, os compostos de Mn (VII) são geralmente de cor roxa, enquanto os de Mn (VI) e Mn (V), por exemplo, são verdes e azuis, respectivamente.

Solução verde de manganato de potássio, K2MnO4. Fonte: Choij

Os compostos de Mn (II) parecem um pouco desbotados, em contraste com KMnO ₄. Por exemplo, MnSO ₄ e MnCl ₂ são sólidos rosa pálido, quase brancos.

Essa diferença se deve à estabilidade do Mn ²⁺, cujas transições eletrônicas requerem mais energia e, portanto, mal absorve a radiação da luz visível, refletindo quase todas elas.

Onde o magnésio é encontrado?

Mineral pirolusita, a fonte mais rica de manganês da crosta terrestre. Fonte: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

O manganês constitui 0,1% da crosta terrestre e ocupa o décimo segundo lugar entre os elementos presentes nele. Seus principais depósitos estão na Austrália, África do Sul, China, Gabão e Brasil.

Entre os principais minerais de manganês estão os seguintes:

-Pirolusita (MnO ₂) com 63% Mn

-Ramsdelite (MnO ₂) com 62% Mn

-Manganite (Mn ₂ O ₃.H ₂ O) com 62% de Mn

-Cryptomelano (KMn ₈ O ₁₆) com 45-60 % Mn

-Hausmanita (Mn · Mn ₂ O ₄) com 72% de Mn

-Braunite (3Mn ₂ O _{3 ·} MnSiO ₃) com 50-60% de Mn e (MnCO ₃) com 48% de Mn.

Apenas minerais que contêm mais de 35% de manganês são considerados comercialmente lavráveis.

Embora haja muito pouco manganês na água do mar (10 ppm), no fundo do mar existem longas áreas cobertas por nódulos de manganês; também chamados de nódulos polimetálicos. Nestes há acúmulos de manganês e algum ferro, alumínio e silício.

A reserva de manganês dos nódulos é estimada em muito maior do que a reserva de metal na superfície da Terra.

Os nódulos de alto grau contêm 10-20% de manganês, com um pouco de cobre, cobalto e níquel. No entanto, há dúvidas sobre a lucratividade comercial da mineração dos nódulos.

Alimentos manganês

O manganês é um elemento essencial na dieta do homem, pois intervém no desenvolvimento do tecido ósseo; bem como na sua formação e na síntese de proteoglicanos, que formam a cartilagem.

Para tudo isso, é necessária uma dieta adequada de manganês, selecionando os alimentos que contêm o elemento.

A seguir está uma lista de alimentos que contêm manganês, com os valores expressos em mg de manganês / 100 g do alimento:

-Ananá 1,58 mg / 100g

-Raspberry e morango 0,71 mg / 100g

- Banana fresca 0,27 mg / 100g

- Espinafre cozido 0,90 mg / 100g

- Batata doce 0,45 mg / 100g

- Soja 0,5 mg / 100g

- Couve cozida 0,22 mg / 100g

-Brócolis cozido no forno 0,22 mg / 100g

- Grão de bico enlatado 0,54 m / 100g

- Quinoa cozida 0,61 mg / 100g

- Farinha de trigo integral 4,0 mg / 100g

-Arroz marrom marrom 0,85 mg / 100g

- Todos os cereais do tipo Marca 7,33 mg / 100g

Sementes de Chia 2,33 mg / 100g

-Amêndoas torradas 2,14 mg / 100g

Com esses alimentos, é fácil atender às necessidades de manganês, que foram estimadas em homens em 2,3 mg / dia; enquanto as mulheres precisam ingerir 1,8 mg / dia de manganês.

Papel biológico

O manganês está envolvido no metabolismo de carboidratos, proteínas e lipídios, bem como na formação óssea e no mecanismo de defesa contra os radicais livres.

O manganês é um co-fator para a atividade de várias enzimas, incluindo: superóxido redutase, ligases, hidrolases, quinases e descarboxilases. A deficiência de manganês tem sido associada à perda de peso, náuseas, vômitos, dermatite, retardo de crescimento e anormalidades esqueléticas.

O manganês está envolvido na fotossíntese, especificamente no funcionamento do fotossistema II, relacionado à dissociação da água para formar oxigênio. A interação entre os fotossistemas I e II é necessária para a síntese do ATP.

O manganês é considerado necessário para a fixação de nitrato pelas plantas, uma fonte de nitrogênio e um componente nutricional primário das plantas.

Formulários

Aços

O manganês sozinho é um metal com propriedades insuficientes para aplicações industriais. Porém, quando misturados em pequenas proporções com o ferro fundido, os aços resultantes. Essa liga, chamada de ferromanganês, também é adicionada a outros aços, sendo um componente essencial para torná-la inoxidável.

Não só aumenta sua resistência ao desgaste e resistência, mas também dessulfuriza, desoxigena e desfosforila, removendo átomos S, O e P indesejáveis ​​na produção de aço. O material formado é tão forte que é utilizado para a confecção de ferrovias, grades de jaulas, capacetes, cofres, rodas, etc.

O manganês também pode ser ligado a cobre, zinco e níquel; ou seja, para produzir ligas não ferrosas.

Latas de alumínio

O manganês também é usado para a produção de ligas de alumínio, normalmente usadas para fazer refrigerantes ou latas de cerveja. Essas ligas de Al-Mn são resistentes à corrosão.

Fertilizantes

Por ser benéfico para as plantas, como o MnO ₂ ou o MgSO _{4, o} manganês encontra utilidade na formulação de fertilizantes, de forma que os solos sejam enriquecidos com esse metal.

Agente oxidante

Mn (VII), especificamente como KMnO ₄, é um poderoso agente oxidante. Sua ação é tal que ajuda a desinfetar as águas, com o desaparecimento de sua cor violeta indicando que neutralizou os micróbios presentes.

Também serve como titulante em reações redox analíticas; por exemplo, na determinação de ferro ferroso, sulfitos e peróxidos de hidrogênio. E, além disso, é um reagente para realizar certas oxidações orgânicas, sendo na maioria das vezes síntese de ácidos carboxílicos; entre eles, o ácido benzóico.

Óculos

O vidro tem naturalmente uma cor verde devido ao seu teor de óxido férrico ou silicatos ferrosos. Se for adicionado um composto que possa de alguma forma reagir com o ferro e isolá-lo do material, o vidro descolorirá ou perderá sua cor verde característica.

Quando o manganês é adicionado como MnO ₂ para essa finalidade, e nada mais, o vidro transparente acaba ficando rosa, roxo ou azulado; É por isso que outros íons metálicos são sempre adicionados para neutralizar esse efeito e manter o vidro incolor, se for esse o desejo.

Por outro lado, se houver excesso de MnO ₂, obtém-se um vidro com tonalidades marrons ou mesmo pretas.

Secadores

Sais de manganês, especialmente MnO ₂, Mn ₂ O ₃, MnSO ₄, MnC ₂ O ₄ (oxalato) e outros, são usados ​​para secar sementes de linhaça ou óleos em baixas ou altas temperaturas.

Nanopartículas

Como outros metais, seus cristais ou agregados podem ser tão pequenos quanto escalas nanométricas; São nanopartículas de manganês (NPs-Mn), reservadas para outras aplicações que não aços.

NPs-Mn fornecem maior reatividade ao lidar com reações químicas onde o manganês metálico pode intervir. Contanto que seu método de síntese seja ecológico, usando extratos de plantas ou microorganismos, mais amigáveis ​​suas aplicações potenciais serão com o meio ambiente.

Alguns de seus usos são:

- Água residual limpa

- Fornecer demandas nutricionais de manganês

-Serve como um agente antimicrobiano e antifúngico

- Corantes degradados

-Fazem parte de supercapacitores e baterias de íon-lítio

-Catalisar a epoxidação de olefinas

- Purificar extratos de DNA

Dentre essas aplicações as nanopartículas de seus óxidos (NPs MnO) também podem participar ou até mesmo substituir as metálicas.

Estruturas de metal orgânico

Os íons de manganês podem interagir com uma matriz orgânica para estabelecer uma estrutura de metal orgânico (MOF: Metal Organic Framework). Dentro das porosidades ou interstícios deste tipo de sólido, com ligações direcionais e estruturas bem definidas, reações químicas podem ocorrer e catalisar de forma heterogênea.

Por exemplo, começando com MnCl ₂ · 4H ₂ O, ácido benzenotricarboxílico e N, N-dimetilformamida, essas duas moléculas orgânicas coordenam-se com Mn ²⁺ para formar um MOF.

Este MOF-Mn é capaz de catalisar a oxidação de alcanos e alcenos, tais como: ciclohexeno, estireno, cicloocteno, adamantano e etilbenzeno, transformando-os em epóxidos, álcoois ou cetonas. Oxidações ocorrem dentro do sólido e suas intrincadas estruturas cristalinas (ou amorfas).

Referências

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