O QUE SÃO ORBITAIS DEGENERADOS? - QUÍMICA - 2025

Os orbitais degenerados são aqueles que estão no mesmo nível de energia. De acordo com esta definição, eles devem ter o mesmo número quântico principal n. Assim, os orbitais 2s e 2p são degenerados, pois pertencem ao nível de energia 2. Porém, sabe-se que suas funções de onda angular e radial são diferentes.

À medida que os valores de n aumentam, os elétrons começam a ocupar outros subníveis de energia, como os orbitais d e f. Cada um desses orbitais tem características próprias, que à primeira vista podem ser vistas em suas formas angulares; Estas são as figuras esféricas (s), halteres (p), trevo (d) e globulares (f).

Fonte: Gabriel Bolívar

Entre eles existe uma diferença energética, mesmo pertencendo ao mesmo nível n.

Por exemplo, a imagem acima mostra um esquema de energia com os orbitais ocupados por elétrons desemparelhados (um caso anormal). Pode-se ver que de todos os mais estáveis ​​(o de menor energia) é o orbital ns (1s, 2s,…), enquanto o nf é o mais instável (o de maior energia).

Orbitais degenerados de um átomo isolado

Orbitais degenerados, com o mesmo valor de n, estão na mesma linha em um esquema de energia. Por esta razão, as três listras vermelhas que simbolizam os orbitais p estão localizadas na mesma linha; assim como as listras roxas e amarelas da mesma maneira.

O diagrama da imagem viola a regra de Hund: os orbitais de energia mais alta são preenchidos com elétrons sem emparelhá-los primeiro com os de energia mais baixa. À medida que os elétrons se acasalam, o orbital perde energia e exerce uma repulsão eletrostática maior nos elétrons desemparelhados dos outros orbitais.

No entanto, esses efeitos não são considerados em muitos diagramas de energia. Se assim for, e obedecendo à regra de Hund sem preencher completamente os orbitais d, ver-se-ia que deixam de ser degenerados.

Conforme mencionado anteriormente, cada orbital possui suas próprias características. Um átomo isolado, com sua configuração eletrônica, tem seus elétrons dispostos no número preciso de orbitais para acomodá-los. Apenas aqueles iguais em energia podem ser considerados degenerados.

Orbitais p

As três listras vermelhas para os orbitais p degenerados na imagem indicam que p _x, p _e p _z têm a mesma energia. Há um elétron desemparelhado em cada um, descrito por quatro números quânticos (n, l, ml e ms), enquanto os três primeiros descrevem os orbitais.

A única diferença entre eles é denotada pelo momento magnético ml, que desenha o caminho de p _x no eixo x, p _y no eixo y e p _z no eixo z. Todos os três são iguais, mas diferem apenas em suas orientações espaciais. Por isso são sempre desenhados alinhados em energia, ou seja, degenerados.

Por serem iguais, um átomo de nitrogênio isolado (com configuração 1s ² 2s ² 2p ³) deve manter seus três orbitais p degenerados. No entanto, o cenário de energia muda abruptamente se considerarmos um átomo N dentro de uma molécula ou composto químico.

Por quê? Porque embora p _x, pe _e p _z sejam iguais em energia, ela pode variar em cada um deles se tiverem ambientes químicos diferentes; isto é, se eles se ligam a átomos diferentes.

Orbitais d

Existem cinco listras roxas que denotam os orbitais d. Em um átomo isolado, mesmo que tenham elétrons emparelhados, esses cinco orbitais são considerados degenerados. No entanto, ao contrário dos orbitais p, desta vez há uma diferença marcante em suas formas angulares.

Portanto, seus elétrons viajam em direções no espaço que variam de um orbital para outro. Isso faz com que, segundo a teoria do campo cristalino, uma perturbação mínima cause uma duplicação energética dos orbitais; ou seja, as cinco listras roxas se separam, deixando uma lacuna de energia entre elas:

Fonte: Gabriel Bolívar

Quais são os orbitais superiores e quais são os orbitais inferiores? Aqueles acima são simbolizados como e _g, e aqueles abaixo de t _2g. Observe como inicialmente todas as listras roxas estavam alinhadas, e agora um conjunto de dois orbitais _eg mais energéticos do que o outro conjunto de três orbitais t _2g foi formado.

Esta teoria permite explicar as transições dd, às quais são atribuídas muitas das cores observadas nos compostos dos metais de transição (Cr, Mn, Fe, etc.). E a que se deve esse distúrbio eletrônico? Para as interações de coordenação do centro metálico com outras moléculas chamadas ligantes.

Orbitais f

E com os orbitais f, as listras amarelas do feltro, a situação fica ainda mais complicada. Suas direções espaciais variam muito entre eles, e a visualização de seus links se torna muito complexa.

Na verdade, os orbitais f são considerados tão internos que não “participam de forma apreciável” na formação da ligação.

Quando o átomo isolado com orbitais f se envolve com outros átomos, as interações começam e ocorre o desdobramento (a perda da degenerescência):

Fonte: Gabriel Bolívar

Observe que agora as listras amarelas formam três conjuntos: t _1g, t _2g e a _1g, e que não estão mais degeneradas.

Orbitais Híbridos Degenerados

Foi visto que os orbitais podem se desdobrar e perder a degeneração. No entanto, embora isso explique as transições eletrônicas, empalidece na elucidação de como e por que existem diferentes geometrias moleculares. É aqui que entram os orbitais híbridos.

Quais são suas principais características? Que eles são degenerados. Assim, surgem da mistura de caracteres dos orbitais s, p, d e f, para originar híbridos degenerados.

Por exemplo, três orbitais p se misturam com um s para dar quatro orbitais sp ³. Todos os orbitais sp ³ são degenerados e, portanto, têm a mesma energia.

Se, além disso, dois orbitais d forem misturados com os quatro sp ³, obteremos seis orbitais sp ³ d ².

E como eles explicam geometrias moleculares? Como são seis, com energias iguais, eles devem ser orientados simetricamente no espaço para gerar ambientes químicos iguais (por exemplo, em um composto MF ₆).

Quando o fazem, um octaedro de coordenação é formado, que é igual a uma geometria octaédrica em torno de um centro (M).

No entanto, as geometrias costumam ser distorcidas, o que significa que mesmo os orbitais híbridos não são completamente degenerados. Portanto, a título de conclusão, orbitais degenerados só existem em átomos isolados ou em ambientes altamente simétricos.

Referências

1. Dicionário Chemicool. (2017). Definição de Degenerado. Recuperado de: chemicool.com
2. SparkNotes LLC. (2018). Átomos e orbitais atômicos. Recuperado de: sparknotes.com
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6. Shiver & Atkins. (2008). Química Inorgânica. (Quarta edição). Mc Graw Hill.