- Treinamento
- Propriedades
- Reações de deslocamento
- Reação de Sandmeyer
- Reação do Gatterman
- Reação Schiemann
- Reação de Gomberg Bachmann
- Outros deslocamentos
- Reações redox
- Decomposição fotoquímica
- Reações de acoplamento azo
- Formulários
- Referências
Os sais de diazônio são compostos orgânicos que são interações iônicas entre o grupo azo (-N 2 +) e um ânion X - (Cl -, F -, CH 3 COO -, etc.). A sua fórmula química geral é RN 2 + X -, e nesta a cadeia lateral R pode muito bem ser um grupo alifático ou um grupo arilo; isto é, um anel aromático.
A imagem abaixo representa a estrutura do íon arenediazônio. As esferas azuis correspondem ao grupo azo, enquanto as esferas pretas e brancas compõem o anel aromático do grupo fenil. O grupo azo é muito instável e reativo, porque um dos átomos de nitrogênio tem carga positiva (–N + ≡N).
No entanto, existem estruturas de ressonância que deslocalizam esta carga positiva, por exemplo, no átomo de nitrogênio vizinho: –N = N +. Isso se origina quando um par de elétrons formando uma ligação é direcionado para o átomo de nitrogênio à esquerda.
Da mesma forma, essa carga positiva pode ser deslocalizada pelo sistema Pi do anel aromático. Como consequência, os sais de diazônio aromáticos são mais estáveis do que os alifáticos, uma vez que a carga positiva não pode ser deslocalizada ao longo de uma cadeia de carbono (CH 3, CH 2 CH 3, etc.).
Treinamento
Esses sais derivam da reação de uma amina primária com uma mistura ácida de nitrito de sódio (NaNO 2).
As aminas secundárias (R 2 NH) e terciárias (R 3 N) originam outros produtos nitrogenados, como N-nitrosoaminas (que são óleos amarelados), sais de amina (R 3 HN + X -) e compostos de N-nitrosoamônio.
A imagem superior ilustra o mecanismo pelo qual a formação de sais de diazônio é governada, ou também conhecida como reação de diazotização.
A reação começa com a fenilamina (Ar-NH 2), que realiza um ataque nucleofílico ao átomo N do cátion nitrosônio (NO +). Este catião é produzido pela NaNO 2 / HX mistura, em que X é geralmente Cl; isto é, HCl.
A formação do cátion nitrosônio libera água para o meio, que tira um próton do nitrogênio carregado positivamente.
Então, essa mesma molécula de água (ou outra espécie ácida diferente de H 3 O +) cede um próton para o oxigênio, deslocando a carga positiva para o átomo de nitrogênio menos eletronegativo.
Agora, a água novamente desprotona o nitrogênio, produzindo a molécula de diazo-hidróxido (a terceira a durar na sequência).
Como o meio é ácido, o diazohidróxido sofre desidratação do grupo OH; Para neutralizar a vacância eletrônica, o par livre de N forma a ligação tripla do grupo azo.
Desta forma, ao final do mecanismo, o cloreto de benzenediazônio (C 6 H 5 N 2 + Cl -, o mesmo cátion da primeira imagem) permanece em solução.
Propriedades
Em geral, os sais de diazônio são incolores e cristalinos, solúveis e estáveis em baixas temperaturas (menos de 5 ºC).
Alguns desses sais são tão sensíveis ao impacto mecânico que qualquer manipulação física poderia detoná-los. Finalmente, eles reagem com a água para formar fenóis.
Reações de deslocamento
Os sais de diazônio são liberadores potenciais de nitrogênio molecular, cuja formação é o denominador comum nas reações de deslocamento. Nestes, uma espécie X desloca o grupo azo instável, escapando como N 2 (g).
Reação de Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Reação do Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Ao contrário da reação de Sandmeyer, a reação de Gatterman tem cobre metálico no lugar de seu haleto; ou seja, o CuX é gerado in situ.
Reação Schiemann
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
A reação de Schiemann é caracterizada pela decomposição térmica do fluoroborato de benzenediazônio.
Reação de Gomberg Bachmann
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Outros deslocamentos
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArNH 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Reações redox
Os sais de diazônio podem ser reduzidos a arilhidrazinas, usando uma mistura de SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Eles também podem ser reduzidos a arilaminas em reduções mais fortes com Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Decomposição fotoquímica
X - => ArX + N 2
Os sais de diazônio são sensíveis à decomposição por incidência de radiação ultravioleta ou comprimentos de onda muito próximos.
Reações de acoplamento azo
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Essas reações são talvez as mais úteis e versáteis dos sais de diazônio. Esses sais são eletrófilos fracos (o anel desloca a carga positiva do grupo azo). Para que reajam com compostos aromáticos, eles precisam ser carregados negativamente, dando origem a compostos azos.
A reação prossegue com rendimento eficiente entre pH 5 e 7. Em pH ácido o acoplamento é menor porque o grupo azo é protonado, impossibilitando o ataque do anel negativo.
Além disso, em pH básico (maior que 10), o sal de diazônio reage com OH - para produzir diazo-hidróxido, que é relativamente inerte.
As estruturas desse tipo de composto orgânico possuem um sistema Pi conjugado muito estável, cujos elétrons absorvem e emitem radiação no espectro visível.
Consequentemente, os compostos azo são caracterizados por serem coloridos. Devido a essa propriedade, eles também são chamados de corantes azo.
A imagem superior ilustra o conceito de azo acoplamento com laranja de metila como exemplo. No meio de sua estrutura, o grupo azo pode ser visto servindo como o conector dos dois anéis aromáticos.
Qual dos dois anéis era o eletrófilo no início do acoplamento? O da direita, porque o grupo sulfonato (-SO 3) remove a densidade de elétrons do anel, tornando-o ainda mais eletrofílico.
Formulários
Uma de suas aplicações mais comerciais é a produção de corantes e pigmentos, englobando também a indústria têxtil no tingimento de tecidos. Esses compostos azo fixam-se em sítios moleculares específicos no polímero, colorindo-o.
Devido à sua decomposição fotolítica, é (menos do que antes) utilizado na reprodução de documentos. Quão? As áreas do papel recobertas por um plástico especial são removidas e, em seguida, é aplicada uma solução básica de fenol, colorindo as letras ou o desenho de azul.
Em sínteses orgânicas, eles são usados como pontos de partida para muitos derivados aromáticos.
Finalmente, eles estão tendo aplicações na área de materiais inteligentes. Nestes, eles são covalentemente ligados a uma superfície (ouro, por exemplo), permitindo-lhe dar uma resposta química a estímulos físicos externos.
Referências
- Wikipedia. (2018). Composto de diazônio. Obtido em 25 de abril de 2018, em: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Quimica Organica. Ácidos carboxílicos. (sexta edição, páginas 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Química orgânica. Aminas. (10ª edição, páginas 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Reações de sais de diazônio. Obtido em 25 de abril de 2018, em: chemguide.co.uk
- BYJU'S. (05 de outubro de 2016). Sais de diazônio e suas aplicações. Obtido em 25 de abril de 2018, em: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Propriedades dos sais de diazônio. Obtido em 25 de abril de 2018 em: theglobaltutors.com
- Ahmad et al. (2015). Polímero. Obtido em 25 de abril de 2018, em: msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15 de abril de 2017). Mecanismo de formação do íon benzenediazônio. Obtido em 25 de abril de 2018, em: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Fotoquímica Orgânica: Princípios e Aplicações. Academic Press Limited, página 71. Obtido em 25 de abril de 2018, em: books.google.co.ve