ZIRCÔNIO: HISTÓRIA, PROPRIEDADES, ESTRUTURA, RISCOS, USOS - QUÍMICA - 2025

O zircônio é um elemento metálico que está localizado no grupo 4 da tabela periódica e que é representado pelo símbolo químico Zr. Pertence ao mesmo grupo do titânio, estando abaixo deste e acima do háfnio.

O seu nome nada tem a ver com o "circo", mas sim com a cor dourada ou dourada dos minerais onde foi reconhecido pela primeira vez. Na crosta terrestre, e nos oceanos, seus átomos na forma de íons estão associados ao silício e ao titânio, sendo, portanto, um componente da areia e do cascalho.

Barra de zircônio metálico. Fonte: Danny Peng

No entanto, também pode ser encontrado em minerais isolados; incluindo o zircão, um ortossilicato de zircônio. Da mesma forma, podemos citar a badeleita, que corresponde à forma mineralógica de seu óxido, o ZrO ₂, denominado zircônia. É natural que esses nomes: 'zirconium', 'zircon' e 'zirconia' se misturem e causem confusão.

Seu descobridor foi Martin Heinrich Klaproth, em 1789; Enquanto a primeira pessoa a isolá-lo, de forma impura e amorfa, foi Jöns Jakob Berzelius, em 1824. Anos depois, foram improvisados ​​processos para obter amostras de zircão de maior pureza, e suas aplicações aumentaram à medida que suas propriedades se aprofundaram.

O zircônio é um metal branco prateado (imagem superior) que possui alta resistência à corrosão e alta estabilidade contra a maioria dos ácidos; Exceto ácido fluorídrico e ácido sulfúrico quente. É um elemento atóxico, embora possa facilmente pegar fogo devido à sua piroforicidade, nem é considerado prejudicial ao meio ambiente.

Materiais como cadinhos, moldes de fundição, facas, relógios, tubos, reatores, diamantes falsos, entre outros, foram fabricados a partir do zircônio, seu óxido e suas ligas. É, portanto, junto com o titânio, um metal especial e um bom candidato ao projetar materiais que devem resistir a condições hostis.

Por outro lado, a partir do zircônio também foi possível projetar materiais para aplicações mais refinadas; por exemplo: estruturas organometálicas ou estruturas metálicas orgânicas, que podem servir como catalisadores heterogêneos, absorventes, armazenamento de moléculas, sólidos permeáveis, entre outros.

História

Reconhecimento

As civilizações antigas já conheciam os minerais de zircônio, especialmente o zircão, que aparece como gemas douradas de uma cor semelhante ao ouro; Daí seu nome derivou da palavra 'zargun' que significa 'cor dourada', pois seu óxido foi reconhecido pela primeira vez a partir do mineral jergón, composto de zircão (um ortossilicato de zircônio).

Esse reconhecimento foi feito pelo químico alemão Martin Klaproth em 1789, quando estudava uma amostra de palete retirada de Sir Lanka (então chamada de Ilha do Ceilão), e que ele dissolveu com álcali. Ele deu a esse óxido o nome de zircônia e descobriu que constituía 70% do mineral. No entanto, ele falhou em suas tentativas de reduzi-lo à sua forma metálica.

Isolamento

Sir Humphrey Davy também tentou reduzir a zircônia, sem sucesso, em 1808, usando o mesmo método pelo qual conseguiu isolar o potássio metálico e o sódio. Só em 1824 o químico sueco Jacob Berzelius obteve zircônio impuro e amorfo aquecendo uma mistura de seu fluoreto de potássio (K ₂ ZrF ₆) com potássio metálico.

No entanto, o zircônio de Berzelius era um mau condutor de eletricidade, além de ser um material ineficaz para qualquer uso que pudesse oferecer outros metais em seu lugar.

Processo de barra de cristal

O zircônio ficou esquecido por um século, até que em 1925 os cientistas holandeses Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer, idealizaram o processo da barra cristalina para obter um zircônio metálico de maior pureza.

Esse processo consistia em aquecer o tetraiodeto de zircônio, ZrI ₄, sobre um filamento incandescente de tungstênio, de forma que o Zr ⁴⁺ acabasse sendo reduzido a Zr; e o resultado foi que uma barra cristalina de zircônio revestiu o tungstênio (semelhante à da primeira imagem).

Processo Kroll

Finalmente, o processo Kroll foi aplicado em 1945 para obter zircônio metálico de pureza ainda maior e a um custo menor, em que o tetracloreto de zircônio, ZrCl ₄, é usado em vez do tetraiodeto.

Propriedades físicas e químicas

Aparência física

Metal com superfície brilhante e cor prateada. Se enferruja, fica acinzentado escuro. Finamente dividido, é um pó acinzentado e amorfo (superficialmente).

Número atômico

40

Massa molar

91,224 g / mol

Ponto de fusão

1855 ºC

Ponto de ebulição

4377 ºC

Temperatura de autoignição

330 ºC

Densidade

À temperatura ambiente: 6,52 g / cm ³

No ponto de fusão: 5,8 g / cm ³

Calor de fusão

14 kJ / mol

Calor da vaporização

591 kJ / mol

Capacidade de calor molar

25,36 J / (mol K)

Eletro-negatividade

1,33 na escala de Pauling

Energias de ionização

-Primeiro: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ gás)

-Segundo: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gasoso)

-Terceiro: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gasoso)

Condutividade térmica

22,6 W / (m K)

Resistividade elétrica

421 nΩ m a 20 ° C

Dureza de Mohs

5.0

Reatividade

O zircônio é insolúvel em quase todos os ácidos e bases fortes; diluído, concentrado ou quente. Isso se deve à sua camada protetora de óxido, que se forma rapidamente ao ser exposta à atmosfera, revestindo o metal e evitando a corrosão. No entanto, é muito solúvel em ácido fluorídrico e ligeiramente solúvel em ácido sulfúrico quente.

Ele não reage com a água em condições normais, mas reage com seus vapores em altas temperaturas para liberar hidrogênio:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

E também reage diretamente com halogênios em altas temperaturas.

Estrutura e configuração eletrônica

Ligação metálica

Os átomos de zircônio interagem entre si graças à sua ligação metálica, que é governada por seus elétrons de valência, e de acordo com sua configuração eletrônica, encontram-se nos orbitais 4d e 5s:

4d ² 5s ²

Portanto, o zircônio tem quatro elétrons para formar bandas de valência de syd, o produto da sobreposição dos orbitais 4d e 5s, respectivamente, de todos os átomos de Zr no cristal. Observe que isso é consistente com o fato de que o zircônio está posicionado no grupo 4 da tabela periódica.

O resultado desse "mar de elétrons", propagado e deslocado em todas as direções do cristal, é uma força de coesão que se reflete no ponto de fusão relativamente alto (1855ºC) do zircônio, em comparação com outros metais.

Fases cristalinas

Da mesma forma, esta força ou ligação metálica é responsável por ordenar os átomos de Zr para definir uma estrutura hexagonal compacta (hcp); esta é a primeira de suas duas fases cristalinas, denotadas como α-Zr.

Já a segunda fase cristalina, β-Zr, com estrutura cúbica centrada no corpo (bcc), surge quando o zircônio é aquecido a 863 ºC. Se a pressão aumentar, a estrutura bcc de β-Zr acabará se distorcendo; ele se deforma conforme a distância entre os átomos de Zr é compactada e encurtada.

Números de oxidação

A configuração eletrônica do zircônio revela imediatamente que seu átomo é capaz de perder até quatro elétrons se se combinar com elementos mais eletronegativos do que ele. Assim, se for assumida a existência do cátion Zr ⁴⁺, cuja densidade de carga iônica é muito alta, então seu número ou estado de oxidação será +4 ou Zr (IV).

Na verdade, este é o principal e mais estável de seus números de oxidação. Por exemplo, a seguinte série de compostos tem zircônio como +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2-), Zr (WO ₄) ₂, ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^-) e ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^-).

O zircônio também pode ter outros números de oxidação positivos: +1 (Zr ⁺), +2 (Zr ²⁺) e +3 (Zr ³⁺); entretanto, seus compostos são muito raros, de modo que dificilmente são considerados quando esse ponto é discutido.

Muito menos são zircônio com números de oxidação negativos considerados: -1 (Zr ^-) e -2 (Zr ^2-), assumindo a existência de ânions “zirconida”.

Para que as condições se formem, elas devem ser especiais, o elemento com o qual está combinado deve ter uma eletronegatividade menor que a do zircônio, ou deve se ligar a uma molécula; como acontece com o complexo aniônico ^2-, no qual seis moléculas de CO coordenam com um centro Zr ^2-.

Onde encontrar e obter

Zircão

Cristais de zircão robustos embutidos em quartzo. Fonte: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

O zircônio é um elemento consideravelmente abundante na crosta terrestre e nos mares. Seu principal minério é o mineral zircão (imagem superior), cuja composição química é ZrSiO ₄ ou ZrO ₂ · SiO ₂; e em menor grau, devido à sua escassez, o mineral badeleíta, que é composto quase inteiramente por zircônia, ZrO ₂.

O zircônio apresenta uma forte tendência geoquímica de se associar ao silício e ao titânio, por isso enriquece as areias e cascalhos de praias oceânicas, depósitos aluviais e leitos de lagos, bem como rochas ígneas que não sofreram erosão.

Tratamento e processo de Kroll

Portanto, os cristais de zircão precisam ser separados primeiro do rutilo e da ilmenita, TiO ₂, e também do quartzo, SiO ₂. Para isso, as areias são coletadas e colocadas em concentradores espirais, onde seus minerais acabam se separando em função das diferenças em suas densidades.

Os óxidos de titânio são então separados pela aplicação de um campo magnético, até que o sólido remanescente consista em apenas zircão (não mais TiO ₂ ou SiO ₂). Uma vez feito isso, o gás cloro é usado como um agente redutor para transformar ZrO ₂ em ZrCl ₄, como é feito com o titânio no processo Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

E, finalmente, ZrCl ₄ é reduzido com magnésio fundido:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

A razão pela qual a redução direta do ZrO ₂ não é realizada é porque podem se formar carbonetos, que são ainda mais difíceis de reduzir. A esponja de zircônio gerada é lavada com solução de ácido clorídrico e derretida sob uma atmosfera inerte de hélio para criar barras de zircônio de metal.

Separação de háfnio de zircônio

O zircônio possui baixo percentual (1 a 3%) de háfnio em sua composição, devido à similaridade química entre seus átomos.

Isso por si só não é um problema para a maioria de seus aplicativos; entretanto, o háfnio não é transparente aos nêutrons, enquanto o zircônio é. Portanto, o zircônio metálico deve ser purificado de impurezas de háfnio para ser usado em reatores nucleares.

Para tanto, são utilizadas técnicas de separação de misturas, como a cristalização (de seus sais fluoretados) e a destilação fracionada (de seus tetracloretos), e a extração líquido-líquido com os solventes metil isobutil cetona e água.

Isótopos

O zircônio é encontrado na Terra como uma mistura de quatro isótopos estáveis ​​e um radioativo, mas com uma meia-vida tão longa (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ anos), que é praticamente tão estável quanto o outras.

Esses cinco isótopos, com suas respectivas abundâncias, estão listados abaixo:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, o radioativo mencionado acima)

Sendo a massa atômica média de 91.224 u, que está mais perto de ⁹⁰ Zr do que ⁹¹ Zr. Isso mostra o "peso" que seus isótopos de maior massa atômica têm quando considerados no cálculo da média ponderada.

Além de ⁹⁶ Zr, há outro radioisótopo na natureza: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ anos). No entanto, ele é encontrado em quantidades vestigiais, portanto sua contribuição para a massa atômica média, 91,224 u, é insignificante. É por isso que o zircônio está longe de ser classificado como um metal radioativo.

Além dos cinco isótopos naturais de zircônio, e do radioisótopo ⁹³ Zr, outros artificiais foram criados (28 até agora), dos quais ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dias), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 horas) e ¹¹⁰ Zr (30 milissegundos).

Riscos

Metal

O zircônio é um metal relativamente estável, então nenhuma de suas reações é vigorosa; a menos que seja encontrado como um pó finamente dividido. Quando a superfície de uma folha de zircônia é arranhada com uma lixa, emite faíscas incandescentes devido à sua piroforicidade; mas estes se extinguem imediatamente no ar.

No entanto, o que representa um risco potencial de incêndio é o aquecimento do pó de zircônio na presença de oxigênio: ele queima com uma chama que tem uma temperatura de 4460 ° C; um dos mais quentes conhecidos por metais.

Os isótopos radioativos de zircônio (⁹³ Zr e ⁹⁶ Zr) emitem radiação de tão baixa energia que são inofensivos para os seres vivos. Tendo dito tudo o que foi dito acima, pode-se afirmar por enquanto que o zircônio metálico é um elemento não tóxico.

Íon

Os íons zircônio, Zr ⁴⁺, podem ser encontrados amplamente difundidos na natureza em certos alimentos (vegetais e trigo integral) e organismos. O corpo humano tem uma concentração média de 250 mg de zircônio, e até o momento não há estudos que o tenham relacionado a sintomas ou doenças devido a um leve excesso de seu consumo.

Zr ⁴⁺ pode ser prejudicial dependendo dos ânions que o acompanham. Por exemplo, o ZrCl ₄ em altas concentrações demonstrou ser fatal para ratos, afetando também cães, pois reduz o número de seus glóbulos vermelhos.

Os sais de zircônio são irritantes para os olhos e a garganta, e cabe ao indivíduo decidir se podem ou não irritar a pele. Em relação aos pulmões, poucas são as alterações relatadas em quem os inalou acidentalmente. Por outro lado, não existem estudos médicos que atestem que o zircônio é cancerígeno.

Com isso em mente, pode-se dizer que a zircônia metálica, nem seus íons, representam um risco alarmante para a saúde. No entanto, existem compostos de zircônio que contêm ânions que podem ter impactos negativos na saúde e no meio ambiente, especialmente se forem ânions orgânicos e aromáticos.

Formulários

- Metal

O zircônio, como metal, encontra várias aplicações graças às suas propriedades. A sua elevada resistência à corrosão e ao ataque de ácidos e bases fortes, bem como de outras substâncias reativas, tornam-no um material ideal para a fabricação de reatores convencionais, tubulações e trocadores de calor.

Da mesma forma, com o zircônio e suas ligas são feitos materiais refratários que devem resistir a condições extremas ou delicadas. Por exemplo, eles são usados ​​para fazer moldes de fundição, folheados e turbinas para navios e veículos espaciais, ou dispositivos cirúrgicos inertes para que não reajam com os tecidos do corpo.

Por outro lado, sua piroforicidade é usada para criar armas e fogos de artifício; já que as partículas muito finas de zircônio podem queimar muito facilmente, emitindo faíscas incandescentes. Sua notável reatividade com o oxigênio em altas temperaturas é usada para capturá-lo dentro de tubos de vedação a vácuo e dentro de lâmpadas.

Porém, seu uso mais importante, acima de tudo, é servir de material para reatores nucleares, uma vez que o zircônio não reage com os nêutrons liberados em decaimentos radioativos.

- Zircônia

Diamante cúbico de zircônia. Fonte: Pixabay.

O alto ponto de fusão (2.715 ºC) da zircônia (ZrO ₂) a torna uma alternativa ainda melhor ao zircônio para a fabricação de materiais refratários; por exemplo, cadinhos que resistem a mudanças bruscas de temperatura, cerâmicas duras, facas mais afiadas que as de aço, vidro, entre outros.

Uma variedade de zircônia chamada 'zircônia cúbica' é usada em joias, pois pode ser usada para fazer réplicas perfeitas de diamantes facetados cintilantes (foto acima).

- Vendas e outros

Os sais de zircônio inorgânicos ou orgânicos, assim como outros compostos, têm inúmeras aplicações, entre as quais podemos citar:

- Pigmentos azuis e amarelos para esmaltar cerâmicas e gemas falsas (ZrSiO ₄)

- Absorvedor de dióxido de carbono (Li ₂ ZrO ₃)

- Revestimentos na indústria de papel (acetatos de zircônio)

-Antiperspirantes (ZrOCl ₂ e misturas de sais complexos de zircônio e alumínio)

-Pintas e tintas para impressão

-Tratamento de diálise infantil e para a remoção de contaminantes na água (fosfatos e hidróxido de zircônio)

-Adesivos

-Catalisadores para reações de aminação orgânica, oxidação e hidrogenação (qualquer composto de zircônio que apresente atividade catalítica)

-Aditivos para aumentar a fluidez do cimento

-Sólidos permeáveis ​​a íons alcalinos

- Estruturas organometálicas

Átomos de zircônio como íons Zr ⁴⁺ podem formar ligações de coordenação com o oxigênio, Zr ^IV-O, de forma que podem interagir sem problemas com ligantes orgânicos oxigenados; isto é, o zircônio é capaz de formar vários compostos organometálicos.

Esses compostos, controlando os parâmetros de síntese, podem ser usados ​​para criar estruturas organometálicas, mais conhecidas como estruturas metálicas orgânicas (MOFs, por sua sigla em inglês: Metal-Organic Framework). Esses materiais se destacam por serem altamente porosos e possuírem estruturas tridimensionais atraentes, assim como as zeólitas.

Suas aplicações dependem muito de quais são os ligantes orgânicos selecionados para coordenar com o zircônio, bem como da otimização das condições de síntese (temperatura, pH, agitação e tempo de reação, razões molares, volumes de solvente, etc.).

UiO-66

Por exemplo, entre os MOFs de zircônio, podemos citar o UiO-66, que é baseado nas interações Zr-tereftalato (do ácido tereftálico). Esta molécula, que actua como um ligando coordenado com o Zr ⁴⁺ pelos seus grupos -COO ^-, formando quatro ligaes de Zr-O.

Pesquisadores da Universidade de Illinois, liderados por Kenneth Suslick, observaram que o UiO-66, sob intensas forças mecânicas, sofre deformação estrutural quando duas das quatro ligações Zr-O se quebram.

Consequentemente, o UiO-66 poderia ser utilizado como um material destinado a dissipar energia mecânica, mesmo sendo capaz de suportar uma pressão equivalente à detonação de um TNT antes de sofrer fraturas moleculares.

MOFs-808

Ao trocar o ácido tereftálico por ácido trimésico (um anel de benzeno com três grupos -COOH nas posições 2, 4, 6), surge um novo arcabouço organometálico para zircônio: MOFs-808.

Suas propriedades e capacidade de funcionar como um material de armazenamento de hidrogênio foram estudadas; ou seja, as moléculas H ₂ acabam hospedando os poros dos MOFs-808 e, em seguida, os extraem quando necessário.

MIP-202

E por último temos os MOFs MIP-202, do Instituto de Materiais Porosos de Paris. Desta vez, eles usaram ácido aspártico (um aminoácido) como aglutinante. Novamente, as ligações Zr-O de Zr ⁴⁺ e os oxigênios do aspartato (grupos -COOH desprotonados) são as forças direcionais que moldam a estrutura tridimensional e porosa deste material.

O MIP-202 provou ser um excelente condutor de prótons (H ⁺), que se movem através de seus poros, de um compartimento para outro. Portanto, é um candidato para uso como um material de fabricação para membranas de troca de prótons; que são essenciais para o desenvolvimento de futuras baterias de hidrogênio.

Referências

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