- Exemplos de compostos com grupo benzil
- Hidrogênios benzílicos
- Carbocações e radicais benzil
- Ressonância no grupo benzil
- Outros radicais
- Reações
- Referências
O benzil ou benzil é um grupo substituinte no produto químico orgânico comum, cuja fórmula é C 6 H 5 CH 2 - ou Bn. Estruturalmente, consiste simplesmente na união de um grupo metileno, CH 2, com um grupo fenil, C 6 H 5; isto é, um carbono sp 3 ligado diretamente a um anel de benzeno.
Portanto, o grupo benzila pode ser visto como um anel aromático ligado a uma pequena cadeia. Em alguns textos, é preferido o uso da abreviatura Bn vez de C 6 H 5 CH 2 -, sendo facilmente reconhecido em qualquer composto; especialmente quando está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio, O-Bn ou NBn 2, respectivamente.
Grupo benzila. Fonte: IngerAlHaosului
Este grupo também é encontrado implicitamente em vários compostos amplamente conhecidos. Por exemplo, o ácido benzóico, C 6 H 5 COOH, poderia ser considerado um benzila cujo carbono sp 3 sofreu oxidação exaustiva; ou benzaldeído, C 6 H 5 CHO, a partir de oxidação parcial; e álcool benzílico, C 6 H 5 CH 2 OH, ainda menos oxidado.
Outro exemplo um pouco óbvio de que este grupo pode ser encontrado em tolueno, C 6 H 5 CH 3, que pode ser submetida a um certo número de reacções como resultado da estabilidade invulgar resultante a partir de radicais benzilo ou carbocátions. No entanto, o grupo benzil serve para proteger os grupos OH ou NH2 de reações que modificam indesejavelmente o produto a ser sintetizado.
Exemplos de compostos com grupo benzil
Compostos do grupo benzila. Fonte: Jü
Na primeira imagem foi mostrada a representação geral de um composto com um grupo benzila: C 6 H 5 CH 2 -R, onde R pode ser qualquer outro fragmento molecular ou átomo. Assim, variando R um grande número de exemplos pode ser obtido; alguns simples, outros apenas para uma região específica de uma estrutura ou montagem maior.
O álcool benzílico, por exemplo, é derivado de OH substituindo por R: C 6 H 5 CH 2 -OH. Se em vez de OH for o grupo NH 2, então surge o composto de benzilamina: C 6 H 5 CH 2 -NH 2.
Se Br é o átomo que substitui R, o composto resultante é o brometo de benzilo: C 6 H 5 CH 2 -Br; R para CO 2 Cl dá origem a um éster, clorocarbonato de benzilo (ou cloreto de carbobenzoxilo); e OCH 3 dá origem ao éter benzílico de metilo, C 6 H 5 CH 2 OCH 3.
Inclusivo (embora não completamente correto), R pode ser assumido por um único elétron: o radical benzila, C 6 H 5 CH 2 ·, produto da liberação do radical R ·. Outro exemplo, embora não incluído na imagem, é o fenilacetonitrilo ou cianeto de benzilo, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Existem compostos onde o grupo benzil dificilmente representa uma região específica. Quando este for o caso, a abreviatura Bn é freqüentemente usada para simplificar a estrutura e suas ilustrações.
Hidrogênios benzílicos
Os compostos acima têm em comum não apenas o anel aromático ou fenil, mas também os hidrogênios benzílicos; estes são os que pertencem ao carbono sp 3.
Esses hidrogênios podem ser representados como: Bn-CH 3, Bn-CH 2 R ou Bn-CHR 2. O composto Bn-CR 3 carece de hidrogênio benzílico e, portanto, sua reatividade é menor que a dos outros.
Esses hidrogênios são diferentes daqueles que normalmente estão ligados a um carbono sp 3.
Por exemplo, considere metano, CH 4, que também pode ser escrito como CH 3 -H. Para que a ligação CH 3 -H seja quebrada em uma clivagem heterolítica (formação de radical), uma certa quantidade de energia deve ser fornecida (104kJ / mol).
No entanto, a energia para a mesma quebra da ligação C 6 H 5 CH 2 -H é menor em comparação com a do metano (85 kJ / mol). Como essa energia é menor, isso implica que o radical C 6 H 5 CH 2 · é mais estável que CH 3 ·. O mesmo acontece em maior ou menor grau com outros hidrogênios benzílicos.
Conseqüentemente, os hidrogênios benzílicos são mais reativos na geração de radicais ou carbocations mais estáveis do que aqueles causados por outros hidrogênios. Por quê? A pergunta é respondida na próxima seção.
Carbocações e radicais benzil
O radical C 6 H 5 CH 2 · já foi considerado, faltando o carbocátion do benzila: C 6 H 5 CH 2 +. No primeiro há um elétron não pareado e solitário, e no segundo há uma deficiência eletrônica. As duas espécies são altamente reativas e representam compostos transitórios dos quais se originam os produtos finais da reação.
O carbono sp 3, após perder um ou dois elétrons para formar o radical ou carbocátion, respectivamente, pode adotar a hibridização sp 2 (plano trigonal), de forma que haja a menor repulsão possível entre seus grupos eletrônicos. Mas se for sp 2, assim como os carbonos do anel aromático, pode ocorrer uma conjugação? A resposta é sim.
Ressonância no grupo benzil
Esta conjugação ou ressonância é o fator chave para explicar a estabilidade dessas espécies benzil ou derivadas de benzil. A imagem a seguir ilustra esse fenômeno:
Conjugação ou ressonância no grupo benzila. Os outros hidrogênios foram omitidos para simplificar a imagem. Fonte: Gabriel Bolívar.
Observe que onde um dos hidrogênios benzílicos estava, havia um orbital p com um elétron desemparelhado (radical, 1e -) ou vazio (carbocátion, +). Como pode ser visto, este orbital p é paralelo ao sistema aromático (os círculos cinza e azul claro), com a seta dupla indicando o início da conjugação.
Assim, tanto o elétron desemparelhado quanto a carga positiva podem ser transferidos ou dispersos através do anel aromático, pois o paralelismo de seus orbitais o favorece geometricamente. No entanto, eles não estão localizados em nenhum orbital p do anel aromático; apenas naqueles pertencentes aos carbonos nas posições orto e para em relação ao CH 2.
É por isso que os círculos azuis claros se destacam acima dos cinzas: neles se concentra a densidade negativa ou positiva do radical ou carbocátion, respectivamente.
Outros radicais
Deve ser mencionado que esta conjugação ou ressonância não pode ocorrer nos carbonos sp 3 mais distantes do anel aromático.
Por exemplo, o radical C 6 H 5 CH 2 CH 2 · é muito mais instável porque o elétron desemparelhado não pode se conjugar com o anel devido ao grupo CH 2 interveniente e à hibridização sp 3. O mesmo é verdade para C 6 H 5 CH 2 CH 2 +.
Reações
Resumindo: os hidrogênios benzílicos tendem a reagir, seja gerando um radical ou um carbocátion, que por sua vez acaba gerando o produto final da reação. Portanto, eles reagem por meio de um mecanismo SN 1.
Um exemplo é a bromação de tolueno sob radiação ultravioleta:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
De fato, nesta reação são produzidos radicais Br ·.
Por outro lado, o próprio grupo benzila reage para proteger os grupos OH ou NH 2 em uma simples reação de substituição. Assim, um álcool ROH pode ser 'benzilado' usando brometo de benzila e outros reagentes (KOH ou NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn é um éter benzílico, ao qual seu grupo OH inicial pode retornar se for submetido a um meio redutor. Este éter deve permanecer inalterado enquanto outras reações são realizadas no composto.
Referências
- Morrison, RT e Boyd, RN (1987). Quimica Organica. (5ª Edição). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Quimica Organica. (6ª Edição). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Química orgânica. Aminas. (10ª edição). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Grupo benzila. Recuperado de: en.wikipedia.org
- Dr. Donald L. Robertson. (5 de dezembro de 2010). Fenil ou benzil? Recuperado de: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (2015, 12 de outubro). Carbocação Benzylic. Chemistry LibreTexts. Recuperado de: chem.libretexts.org