VOLTAMETRIA: EM QUE CONSISTE, TIPOS E APLICAÇÕES - QUÍMICA - 2024

A voltametria é uma técnica eletroanalítica que determina as informações de um produto químico ou analito a partir das correntes elétricas geradas pela variação de uma espécie potencial aplicada. Ou seja, o potencial aplicado E (V) e o tempo (t) são as variáveis ​​independentes; enquanto atual (A), a variável dependente.

As espécies químicas normalmente devem ser eletroativas. Oque quer dizer? Isso significa que ele deve perder (oxidar) ou ganhar (reduzir) elétrons. Para que a reação comece, o eletrodo de trabalho deve fornecer o potencial necessário determinado teoricamente pela equação de Nernst.

Fonte: Por Trina36, do Wikimedia Commons

Um exemplo de voltametria pode ser visto na imagem acima. O eletrodo da imagem é feito de fibras de carbono, que está imerso no meio de dissolução. A dopamina não oxida, formando dois grupos carbonila C = O (lado direito da equação química), a menos que o potencial adequado seja aplicado.

Isso é realizado examinando E com valores diferentes, limitados por muitos fatores, como a solução, os íons presentes, o próprio eletrodo e a dopamina.

Variando E ao longo do tempo, dois gráficos são obtidos: o primeiro E vt (o triângulo azul), e o segundo, a resposta C vs t (amarelo). Suas formas são características para a determinação da dopamina nas condições do experimento.

O que é voltametria?

A voltametria foi desenvolvida graças à invenção da técnica de polarografia pelo ganhador do Prêmio Nobel de Química em 1922, Jaroslav Heyrovsky. Nele, o eletrodo da gota de mercúrio (EGM) é constantemente renovado e polarizado.

As deficiências analíticas desse método na época foram resolvidas com o uso e projeto de outros microeletrodos. Estes variam enormemente em material, desde carbono, metais nobres, diamante e polímeros, até em seu design, discos, cilindros, folhas; e também, na forma como interagem com a solução: estacionárias ou rotativas.

Todos esses detalhes têm como objetivo favorecer a polarização do eletrodo, o que provoca um decaimento da corrente registrada conhecida como corrente limite (i ₁). Isso é proporcional à concentração do analito, e metade da potência E (E _1/2) para atingir a metade da referida corrente (i _1/2) é característica da espécie.

Em seguida, ao determinar os valores de E _1/2 na curva onde é traçada a corrente obtida com a variação de E, denominado voltamperograma, pode-se identificar a presença de um analito. Ou seja, cada analito, dadas as condições do experimento, terá seu próprio valor de E _1/2.

Onda voltamétrica

Na voltametria, você trabalha com muitos gráficos. A primeira delas é a curva E vs t, que permite o acompanhamento das diferenças de potencial aplicadas em função do tempo.

Mas, ao mesmo tempo, o circuito elétrico registra os valores de C produzidos pelo analito ao perder ou ganhar elétrons nas proximidades do eletrodo.

Como o eletrodo é polarizado, menos analito pode se difundir da solução para ele. Por exemplo, se o eletrodo estiver carregado positivamente, a espécie X ^- será atraída por ele e será direcionada para ele por mera atração eletrostática.

Mas X ^- você não está sozinho: existem outros íons presentes em seu ambiente. Alguns cátions M ⁺ podem atrapalhar o eletrodo, envolvendo-o em "grupos" de cargas positivas; e da mesma forma, N ^- ânions pode prender à volta do eléctrodo e prevenir X ^{- a partir de} alcançá-lo.

A soma desses fenômenos físicos faz com que a corrente seja perdida, e isso é observado na curva C vs E e seu formato é semelhante ao de um S, chamado de formato sigmóide. Esta curva é conhecida como onda voltamétrica.

Instrumentação

Fonte: Por Stan J Klimas, do Wikimedia Commons

A instrumentação da voltametria varia de acordo com o analito, solvente, tipo de eletrodo e aplicação. Porém, a grande maioria deles é baseada em um sistema composto por três eletrodos: um de trabalho (1), um auxiliar (2) e um de referência (3).

O principal eletrodo de referência usado é o eletrodo de calomelano (ECS). Este, em conjunto com o eletrodo de trabalho, permite estabelecer uma diferença de potencial ΔE, uma vez que o potencial do eletrodo de referência permanece constante durante as medições.

Por outro lado, o eletrodo auxiliar é responsável por controlar a carga que passa para o eletrodo de trabalho, de forma a mantê-la dentro dos valores E aceitáveis. A variável independente, a diferença de potencial aplicada, é aquela obtida pela soma dos potenciais dos eletrodos de trabalho e de referência.

Tipos

Fonte: Por domdomegg, do Wikimedia Commons

A imagem acima mostra um gráfico E vs t, também chamado de forma de onda potencial para voltametria de varredura linear.

Percebe-se que com o passar do tempo o potencial aumenta. Por sua vez, esta varredura gera uma curva de resposta ou voltamperograma C vs E, cuja forma será sigmóide. Chegará um ponto em que não importa o quanto E aumente, não haverá aumento na corrente.

Outros tipos de voltametria podem ser inferidos a partir deste gráfico. Quão? Modificando a onda potencial E vs t por meio de pulsos de potencial repentinos seguindo certos padrões. Cada padrão está associado a um tipo de voltametria e abrange sua própria teoria e condições experimentais.

Voltametria de pulso

Nesse tipo de voltametria, podem ser analisadas misturas de dois ou mais analitos cujos valores de E _1/2 sejam muito próximos entre si. Assim, um analito com E _1/2 de 0,04V pode ser identificado na companhia de outro com E _1/2 de 0,05V. Enquanto na voltametria de varredura linear, a diferença deve ser maior que 0,2V.

Portanto, há maior sensibilidade e limites de detecção mais baixos; isto é, os analitos podem ser determinados em concentrações muito baixas.

As ondas de potenciais podem ter padrões semelhantes a escadas, escadas inclinadas e triângulos. Este último corresponde à voltametria cíclica (CV por sua sigla em inglês, primeira imagem).

Em CV, um potencial E é aplicado em uma direção, positiva ou negativa, e então, em um certo valor de E no tempo t, o mesmo potencial é aplicado novamente, mas na direção oposta. Ao estudar os voltamperogramas gerados, os máximos revelam a presença de intermediários em uma reação química.

Voltametria de redissolução

Pode ser do tipo anódico ou catódico. Consiste na eletrodeposição do analito em um eletrodo de mercúrio. Se o analito for um íon metálico (como Cd ²⁺), um amálgama se formará; e se for um ânion, (como MoO ₄ ^2–) um sal de mercúrio insolúvel.

Em seguida, pulsos de potenciais são aplicados para determinar a concentração e a identidade das espécies eletrodepositadas. Assim, o amálgama é redissolvido, assim como os sais de mercúrio.

Formulários

-A voltametria de redissolução anódica é usada para determinar a concentração de metais dissolvidos no fluido.

-Permite estudar a cinética dos processos redox ou adsorção, especialmente quando os eletrodos são modificados para detectar um analito específico.

-Sua base teórica tem sido utilizada para a fabricação de biossensores. Com eles, a presença e concentração de moléculas biológicas, proteínas, gorduras, açúcares, etc. podem ser determinadas.

-Finalmente, detecta a participação de intermediários nos mecanismos de reação.

Referências

1. González M. (22 de novembro de 2010). Voltametria. Recuperado de: quimica.laguia2000.com
2. Gómez-Biedma, S., Soria, E., & Vivó, M.. (2002). Análise eletroquímica. Journal of Biological Diagnosis, 51 (1), 18-27. Recuperado de scielo.isciii.es
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4. Quiroga A. (16 de fevereiro de 2017). Voltametria cíclica. Recuperado de: chem.libretexts.org
5. Samuel P. Kounaves. (sf). Técnicas Voltamétricas.. Universidade Tufts. Recuperado de: brown.edu
6. Day R. & Underwood A. Quantitative Analytical Chemistry (5ª ed.). PEARSON Prentice Hall.