ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ: UNIDADES, COMO CALCULÁ-LA, EXERCÍCIOS RESOLVIDOS - QUÍMICA - 2024

A energia livre de Helmholtz é um potencial termodinâmico que mede o trabalho útil de um sistema fechado sob temperatura e volume constantes. A energia livre de Helmholtz é denotada como F e é definida como a diferença da energia interna U menos o produto da temperatura T e entropia S:

F = U - T⋅S

Por ser energia, é medida em Joules no Sistema Internacional (SI), embora outras unidades apropriadas também possam ser ergs (CGS), calorias ou elétron-volts (eV).

Figura 1. Definição de energia de Helmholtz. Fonte: Pixabay.

A variação negativa da energia de Helmholtz durante um processo equivale ao trabalho máximo que o sistema pode realizar em um processo isocórico, ou seja, em volume constante. Quando o volume não é mantido constante, parte desse trabalho pode ser feito no ambiente.

Neste caso, referimo-nos a trabalhos em que o volume não muda, como por exemplo, trabalho elétrico: dW = Φdq, com Φ como potencial elétrico eq como carga elétrica.

Se a temperatura também for constante, a energia de Helmholtz é minimizada quando o equilíbrio é alcançado. Por tudo isso, a energia Helmholtz é particularmente útil em processos de volume constante. Neste caso, você tem:

- Para um processo espontâneo: ΔF <0

- Quando o sistema está em equilíbrio: ΔF = 0

- Em um processo não espontâneo: ΔF> 0.

Como a energia livre de Helmholtz é calculada?

Como afirmado no início, a energia de Helmholtz é definida como "a energia interna U do sistema, menos o produto da temperatura absoluta T do sistema, e a entropia S do sistema":

F = U - T⋅S

É uma função da temperatura T e do volume V. As etapas para visualizar isso são as seguintes:

- A partir da primeira lei da termodinâmica, a energia interna U está relacionada com a entropia S do sistema e seu volume V para processos reversíveis através da seguinte relação diferencial:

Disto se segue que a energia interna U é função das variáveis ​​S e V, portanto:

- Agora pegamos a definição de F e derivamos:

- Substituindo ali a expressão diferencial obtida para dU na primeira etapa, permanece:

- Por fim, conclui-se que F é função da temperatura T e do volume V e pode ser expresso como:

Figura 2. Hermann von Helmholtz (1821-1894), físico e médico alemão, reconhecido por suas contribuições para o Eletromagnetismo e a Termodinâmica, entre outras áreas da ciência. Fonte: Wikimedia Commons.

Processos espontâneos

A energia de Helmholtz pode ser aplicada como um critério geral de espontaneidade em sistemas isolados, mas primeiro é conveniente especificar alguns conceitos:

- Um sistema fechado pode trocar energia com o meio ambiente, mas não pode trocar matéria.

- Por outro lado, um sistema isolado não troca matéria ou energia com o meio ambiente.

- Finalmente, um sistema aberto troca matéria e energia com o meio ambiente.

Figura 3. Sistemas termodinâmicos. Fonte: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).

Em processos reversíveis, a variação da energia interna é calculada da seguinte forma:

Agora suponha um processo de volume constante (isocórico), no qual o segundo termo da expressão anterior tem contribuição zero. Também deve ser lembrado que de acordo com a desigualdade de Clausius:

dS ≥ dQ / T

Essa desigualdade se aplica a um sistema termodinâmico isolado.

Portanto, para um processo (reversível ou não) em que o volume permanece constante, o seguinte é verdadeiro

Teremos que em um processo isocórico a temperatura constante tenha-se que: dF ≤ 0, como indicado no início.

Portanto, a energia F de Helmholtz é uma quantidade decrescente em um processo espontâneo, desde que seja um sistema isolado. F atinge seu valor mínimo e estável quando o equilíbrio reversível é alcançado.

Exercícios resolvidos

Exercício 1

Calcule a variação da energia livre de Helmholtz F para 2 moles de gás ideal a uma temperatura de 300 K durante uma expansão isotérmica que leva o sistema de um volume inicial de 20 litros para um volume final de 40 litros.

Solução

A partir da definição de F:

Então, uma variação finita de F, chamada ΔF, será:

Como a afirmação afirma que a temperatura é constante: ΔT = 0. Agora, nos gases ideais a energia interna depende apenas de sua temperatura absoluta, mas como é um processo isotérmico, então ΔU = 0 e ΔF = - T ΔS. Para gases ideais, a mudança de entropia de um processo isotérmico é escrita da seguinte forma:

Aplicando esta expressão:

Finalmente, a mudança na energia de Helmholtz é:

Exercício 2

Dentro de um cilindro existe um pistão que o divide em duas seções e em cada lado do pistão existem n moles de um gás monoatômico ideal, conforme mostrado na figura abaixo.

As paredes do cilindro são bons condutores de calor (diatérmicas) e estão em contato com um reservatório de temperatura T _o.

Os volumes iniciais de cada uma das seções do cilindro são V _1i e V _2i, enquanto seus volumes finais são V _1f e V _2f após o deslocamento quase estático. O pistão é movido por meio de um êmbolo que passa hermeticamente pelas duas tampas do cilindro.

Ele pede para encontrar:

a) A mudança na energia interna do gás e o trabalho realizado pelo sistema e

b) A variação da energia de Helmholtz.

Solução para

Como o pistão se move quase estaticamente, a força externa aplicada ao pistão deve equilibrar a força devido à diferença de pressão nas duas seções do cilindro.

Figura 4. Variação da energia livre F em um cilindro com duas câmaras. Fonte: F. Zapata.

O trabalho dW realizado pela força externa F _ext durante um deslocamento infinitesimal dx é:

Onde a relação dV ₁ = - dV ₂ = a dx foi usada, onde a é a área do êmbolo. Por outro lado, a variação da energia Helmholtz é:

Como a temperatura não muda durante o processo, então dT = 0 e dF = - PdV. Aplicando esta expressão a cada seção do cilindro, temos:

Sendo F ₁ e F ₂ as energias Helmholtz em cada uma das câmaras.

O trabalho finito W pode ser calculado a partir da variação finita da energia Helmholtz de cada câmara:

Solução b

Para encontrar a mudança na energia de Helmholtz, a definição é usada: F = U - T S. Como em cada câmara há um gás monoatômico ideal a temperatura constante T _o, a energia interna não muda (ΔU = 0), então que: ΔF = - T _ou ΔS. Além disso:

ΔS = nR ln (V _f / Vi)

Que, ao substituir, finalmente permite que o trabalho feito seja:

Onde ΔF _{total é} a variação _total da energia de Helmholtz.

Referências

1. Castanhas E. Exercícios de energia livre. Recuperado de: lidiaconlaquimica.wordpress.com
2. Libretexts. Helmholtz Energy. Recuperado de: chem.libretexts.org
3. Libretexts. O que são energias livres. Recuperado de: chem.libretexts.org
4. Wikipedia. Energia de Helmholtz. Recuperado de: es.wikipedia.com
5. Wikipedia. Energia livre de Helmholtz. Recuperado de: en.wikipedia.com