CINÉTICA QUÍMICA: FATORES, ORDEM DE REAÇÃO E APLICAÇÕES - QUÍMICA - 2024

A cinética química é o estudo das taxas de reação. Deduzir dados experimentais ou teóricos sobre o mecanismo molecular, por meio de leis expressas por equações matemáticas. Os mecanismos consistem em uma série de etapas, algumas das quais rápidas e outras lentas.

O mais lento deles é chamado de etapa de determinação da velocidade. Portanto, conhecer as espécies intermediárias e o mecanismo de operação desta etapa é muito importante em termos cinéticos. Uma visualização do exposto é assumir que os reagentes estão contidos em um frasco e que, ao reagir, os produtos escapam para o exterior.

Finalmente, os produtos saem livremente da boca da garrafa sem outros impedimentos cinéticos. Nessa perspectiva, existem garrafas de diversos tamanhos e designs. No entanto, todos eles têm um elemento em comum: um pescoço estreito, um indicador da etapa decisiva da reação.

O que a cinética química estuda?

Experimentalmente, esse ramo da química estuda as variações de concentração envolvidas em uma reação química, a partir da medição de uma propriedade específica.

A cinética química é o ramo da química encarregado de estudar todas as informações que podem ser derivadas da velocidade de uma reação. Seu nome o convida a imaginar um relógio de bolso marcando o tempo de um processo, não importa onde ele ocorra: em um reator, em uma nuvem, em um rio, no corpo humano, etc.

Todas as reações químicas e, portanto, todas as transformações, têm aspectos termodinâmicos, de equilíbrio e cinéticos. A termodinâmica indica se uma reação é espontânea ou não; o equilíbrio, seu grau de quantificação; e cinética as condições que favorecem sua velocidade e também os dados sobre seu mecanismo.

Muitos dos aspectos essenciais da cinética química podem ser observados na vida cotidiana: na geladeira, que congela os alimentos para reduzir sua decomposição, congelando a água que faz parte deles. Também na maturação dos vinhos, cujo envelhecimento lhe confere sabores agradáveis.

No entanto, "o tempo das moléculas" é muito diferente em suas escalas diminutas e varia enormemente de acordo com muitos fatores (número e tipos de ligações, tamanhos, estados da matéria, etc.).

Como o tempo é vida e também é dinheiro, saber quais variáveis ​​permitem que uma reação química ocorra o mais rápido possível é de extrema importância. Porém, às vezes se deseja o contrário: que a reação ocorra muito lentamente, principalmente se for exotérmica e houver risco de explosão.

Quais são essas variáveis? Alguns são físicos, como a que pressão ou temperatura um reator ou sistema deve ter; e outros são químicos, como o tipo de solvente, pH, salinidade, estrutura molecular, etc.

No entanto, antes de encontrar essas variáveis, devemos primeiro estudar a cinética da reação presente.

Quão? Pela variação da concentração, que pode ser acompanhada se uma determinada propriedade que é proporcional à primeira for quantificada. Ao longo da história, os métodos se tornaram mais sofisticados, permitindo medições mais precisas e precisas, e com intervalos cada vez mais curtos.

Velocidade de reação

Para determinar a velocidade de uma reação química, é necessário saber como a concentração varia ao longo do tempo de qualquer uma das espécies envolvidas. Essa velocidade depende em grande parte de muitos fatores, mas o mais importante é que ela seja mensurável para aquelas reações que ocorrem "lentamente".

Aqui a palavra "lentamente" é relativa e é definida para tudo o que pode ser medido com as técnicas instrumentais disponíveis. Se, por exemplo, a reação for muito mais rápida do que a capacidade de medição do equipamento, então não será quantitativa e sua cinética não poderá ser estudada.

Então, a taxa de reação é determinada no limite de qualquer processo antes que ele atinja o equilíbrio. Por quê? Porque em equilíbrio, a velocidade da reação direta (formação do produto) e da reação reversa (formação do reagente) são iguais.

Ao controlar as variáveis ​​que atuam no sistema e, conseqüentemente, sua cinética ou a velocidade de reação, podem-se escolher as condições ideais para gerar uma determinada quantidade de produto no tempo mais desejado e seguro.

Por outro lado, esse conhecimento revela o mecanismo molecular, que é valioso para aumentar o rendimento de uma reação.

Definição

Velocidade é a mudança de magnitude em função do tempo. Para esses estudos, o interesse está em determinar a variação da concentração com o passar das horas e dos minutos; nano, pico ou mesmo femtossegundos (10 ^-15 s).

Ele pode ter várias unidades, mas a mais simples e fácil de todas é M · s ^-1, ou o que é igual a mol / L · s. Independentemente de suas unidades, deve ter sempre um valor positivo, pois é uma quantidade física (como dimensões ou massa).

No entanto, por convenção, as taxas de desaparecimento de um reagente têm sinal negativo e as de aparência de um produto têm sinal positivo.

Mas se os reagentes e produtos têm suas próprias velocidades, como determinar a taxa geral de reação? A resposta está nos coeficientes estequiométricos.

Equação geral

A seguinte equação química expressa a reação de A e B para formar C e D:

a A + b B => c C + d D

As concentrações molares são geralmente expressas entre colchetes, então, por exemplo, a concentração da espécie A é escrita como. Assim, a taxa de reação para cada uma das espécies químicas envolvidas é:

De acordo com a equação matemática, existem quatro caminhos para se chegar à velocidade de reação: mede-se a variação da concentração de qualquer um dos reagentes (A ou B) ou dos produtos (C ou D).

Então, com um desses valores, e seu coeficiente estequiométrico correto, divida pelo último e assim obtenha a taxa de reação rxn.

Como a taxa de reação é uma quantidade positiva, o sinal negativo multiplica os valores negativos da taxa dos reagentes; por esta razão, os coeficientes aeb são multiplicados por (-1).

Por exemplo, se a taxa de desaparecimento de A é - (5M / s), e seu coeficiente estequiométrico a é 2, então a taxa rxn é igual a 2,5M / s ((-1/2) x 5).

Exemplo de sobremesa

Se o produto fosse uma sobremesa, os ingredientes por analogia seriam os reagentes; e a equação química, a receita:

7 biscoitos + 3 brownies + 1 sorvete => 1 sobremesa

E as velocidades de cada um dos ingredientes doces e da sobremesa em si são:

Assim, a velocidade com que a sobremesa é feita pode ser determinada com a variação dos biscoitos, brownies, sorvete ou o próprio conjunto; em seguida, dividindo-o por seus coeficientes estequiométricos (7, 3, 1 e 1). No entanto, uma das rotas pode ser mais fácil do que a outra.

Por exemplo, se você medir como ele aumenta em diferentes intervalos de tempo, essas medições podem ser complicadas.

Por outro lado, pode ser mais conveniente e prático medir, devido ao seu número ou a algumas de suas propriedades que tornam sua concentração mais fácil de determinar do que em brownies ou sorvetes.

Como determinar isso

Dada a simples reação A => B, se A, por exemplo, em solução aquosa, exibe uma coloração verde, então isso depende de sua concentração. Assim, à medida que A se torna B, a cor verde desaparece e, se esse desaparecimento for quantificado, uma curva vs t pode ser obtida.

Por outro lado, se B for uma espécie ácida, o pH da solução cairá para valores abaixo de 7. Assim, a partir da diminuição do pH, o gráfico vs t é obtido consecutivamente. Então, sobrepondo os dois gráficos, podemos ver algo como o seguinte:

O gráfico mostra como ele diminui com o tempo, porque é consumido, e como a curva aumenta com uma inclinação positiva porque é o produto.

Pode-se ver também que tende a zero (se não houver equilíbrio) e que atinge um valor máximo regido pela estequiometria e se a reação for completa (todo A é consumido).

A taxa de reação de A e B é a linha tangente em qualquer uma dessas curvas; em outras palavras, a derivada.

Fatores que afetam a taxa de reação

Natureza das espécies químicas

Se todas as reações químicas fossem instantâneas, seus estudos cinéticos não existiriam. Muitos têm velocidades tão altas que não podem ser medidos; ou seja, eles não são mensuráveis.

Assim, as reações entre os íons são geralmente muito rápidas e completas (com um rendimento em torno de 100%). Por outro lado, aqueles que envolvem compostos orgânicos requerem algum tempo. Uma reação do primeiro tipo é:

H ₂ SO ₄ + 2 NaOH => Na ₂ SO ₄ + 2H ₂ O

As fortes interações eletrostáticas entre os íons favorecem a rápida formação de água e sulfato de sódio. Em vez disso, uma reação do segundo tipo é, por exemplo, a esterificação do ácido acético:

CH ₃ COOH + CH ₃ CH ₂ OH => CH ₃ COOCH ₂ CH ₃ + H ₂ O

Embora água também seja formada, a reação não é instantânea; mesmo em condições favoráveis, leva várias horas para ser concluído.

Porém, outras variáveis ​​têm mais influência na velocidade da reação: concentração dos reagentes, temperatura, pressão e presença de catalisadores.

Concentração de reagente

Em cinética química, o espaço em estudo, separado do infinito, é chamado de sistema. Por exemplo, um reator, um béquer, um frasco, uma nuvem, uma estrela, etc., podem ser considerados como o sistema em estudo.

Assim, dentro do sistema, as moléculas não são estáticas, mas sim "viajam" para todos os seus cantos. Em alguns desses deslocamentos, ele colide com outra molécula para se recuperar ou produzir produtos.

Então, o número de colisões é proporcional à concentração dos reagentes. A imagem acima ilustra como o sistema muda de baixas para altas concentrações.

Além disso, quanto mais colisões houver, maior será a taxa de reação, pois aumentam as chances de duas moléculas reagirem.

Se os reagentes forem gasosos, então a variável de pressão é tratada e está relacionada à concentração do gás assumindo qualquer uma das muitas equações existentes (como a do gás ideal); Ou, o volume do sistema é reduzido para aumentar as chances de que as moléculas gasosas colidam.

Temperatura

Embora o número de colisões aumente, nem todas as moléculas possuem a energia necessária para exceder a energia de ativação do processo.

É aqui que a temperatura desempenha um papel importante: ela desempenha a função de acelerar termicamente as moléculas para que colidam com mais energia.

Assim, a taxa de reação geralmente dobra para cada aumento de 10 ° C na temperatura do sistema. No entanto, para todas as reações, nem sempre é esse o caso. Como prever esse aumento? A equação de Arrhenius responde à pergunta:

d (lnK) / dT = E / (RT ²)

K é a constante de velocidade na temperatura T, R é a constante do gás e E é a energia de ativação. Esta energia é indicativa da barreira de energia que os reagentes devem escalar para reagir.

Para realizar um estudo cinético, é necessário manter a temperatura constante e sem catalisadores. O que são catalisadores? São espécies externas que participam da reação, mas não são consumidas, e que diminuem a energia de ativação.

A imagem acima ilustra o conceito de catálise para a reação da glicose com o oxigênio. A linha vermelha representa a energia de ativação sem a enzima (catalisador biológico), enquanto com ela, a linha azul mostra uma diminuição na energia de ativação.

Ordem de reação na cinética química

Em uma equação química, os índices estequiométricos, relacionados ao mecanismo de reação, não são iguais aos índices da ordem das mesmas. As reações químicas geralmente têm primeira ou segunda ordem, raramente terceira ordem ou superior.

A que se deve? Porque as colisões de três moléculas energeticamente excitadas são improváveis, e mais ainda o são as colisões quádruplas ou quíntuplas, onde a probabilidade é infinitesimal. Ordens de reação fracionárias também são possíveis. Por exemplo:

NH ₄ Cl <=> NH ₃ + HCl

A reação é de primeira ordem em uma direção (da esquerda para a direita) e de segunda ordem na outra (da direita para a esquerda) se for considerada um equilíbrio. Embora o seguinte equilíbrio seja de segunda ordem em ambas as direções:

2HI <=> H ₂ + I ₂

Molecularidade e reação ordenam o mesmo? Não. A molecularidade é o número de moléculas que reagem para produzir produtos, e a ordem geral da reação é a mesma ordem dos reagentes envolvidos na etapa de determinação da taxa.

2KMnO ₄ + 10KI + 8H ₂ SO ₄ => 2MnSO ₄ + 5I ₂ + 6K ₂ SO ₄ + 8H ₂ O

Esta reação, apesar de ter altos índices estequiométricos (molecularidade), é na verdade uma reação de segunda ordem. Em outras palavras, a etapa de determinação da velocidade é de segunda ordem.

Reações de ordem zero

Eles ocorrem no caso de reações heterogêneas. Por exemplo: entre um líquido e um sólido. Assim, a velocidade é independente das concentrações dos reagentes.

Da mesma forma, se um reagente tem ordem de reação zero, significa que ele não participa da etapa de determinação da velocidade, mas sim das rápidas.

Reação de primeira ordem

A => B

Uma reação de primeira ordem é regida pela seguinte lei de taxa:

V = k

Se a concentração de A dobra, a taxa de reação V dobra. Portanto, a taxa é proporcional à concentração do reagente na etapa de determinação da reação.

Reação de segunda ordem

2A => B

A + B => C

Duas espécies estão envolvidas neste tipo de reação, exatamente como nas duas equações químicas que acabamos de escrever. As leis de velocidade para as reações são:

V = k ²

V = k

No primeiro, a taxa de reação é proporcional ao quadrado da concentração de A, enquanto no segundo ocorre o mesmo que nas reações de primeira ordem: a taxa é diretamente proporcional às concentrações de A e B.

Ordem de reação vs molecularidade

De acordo com o exemplo anterior, os coeficientes estequiométricos podem ou não coincidir com as ordens da reação.

No entanto, isso ocorre para reações elementares, que determinam o mecanismo molecular de qualquer etapa de uma reação. Nessas reações, os coeficientes são iguais ao número de moléculas participantes.

Por exemplo, uma molécula de A reage com uma de B para formar uma molécula de C. Aqui a molecularidade é 1 para os reagentes e, portanto, na expressão da lei da taxa, eles coincidem com as ordens de reação.

Disto se segue que a molecularidade deve ser sempre um número inteiro e, probabilisticamente, menor que quatro.

Por quê? Porque na passagem de um mecanismo é muito improvável que quatro moléculas participem ao mesmo tempo; dois deles poderiam reagir primeiro, e então os dois restantes reagiriam com este produto.

Matematicamente, esta é uma das principais diferenças entre as ordens de reação e a molecularidade: uma ordem de reação pode assumir valores fracionários (1/2, 5/2, etc.).

Isso porque o primeiro reflete apenas como a concentração das espécies afeta a velocidade, mas não como suas moléculas intervêm no processo.

Formulários

- Permite determinar o tempo que um medicamento permanece no corpo antes de sua completa metabolização. Da mesma forma, graças aos estudos cinéticos, a catálise enzimática pode ser seguida como métodos verdes em comparação com outros catalisadores com impactos ambientais negativos; ou também para ser usado em inúmeros processos industriais.

- Na indústria automotiva, especificamente em motores, onde as reações eletroquímicas devem ser realizadas rapidamente para que o veículo dê partida. Também em seus escapes, que possuem catalisadores para transformar os gases nocivos CO, NO e NO _x em CO ₂, H ₂ O, N ₂ e O ₂ durante o tempo ideal.

2NaN ₃ (s) = 2Na (s) + 3N ₂ (g)

-É a reação por trás da insuflação dos airbags, os 'airbags', quando os veículos colidem. Quando os pneus freiam com força, um detector detona eletricamente a azida sódica, NaN ₃. Esse reagente "explode" liberando N ₂, que ocupa todo o volume da bolsa rapidamente.

O sódio metálico então reage com outros componentes para neutralizá-lo, pois em seu estado puro é venenoso.

Referências

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