Uma ligação éster é definida como a ligação entre um grupo álcool (-OH) e um grupo ácido carboxílico (-COOH), formado pela eliminação de uma molécula de água (H 2 O) (Futura-Sciences,, SF).
A estrutura do acetato de etila é mostrada na Figura 1. A ligação éster é aquela ligação simples que se forma entre o oxigênio do ácido carboxílico e o carbono do etanol.
Figura 1: estrutura do acetato de etilo.
R-COOH + R'-OH → R-COO-R '+ H 2 O
Na figura, a parte azul corresponde à parte do composto que vem do etanol e a parte amarela corresponde ao ácido acético. A ligação éster está marcada com um círculo vermelho.
Hidrólise da ligação éster
Para entender um pouco melhor a natureza das ligações éster, o mecanismo de reação de hidrólise desses compostos é explicado. A ligação éster é relativamente fraca. Em um meio ácido ou básico, ele hidrolisa para formar álcool e ácido carboxílico, respectivamente. O mecanismo de reação da hidrólise de ésteres é bem estudado.
No meio básico, os hidróxidos nucleofílicos atacam primeiro no C eletrofílico do éster C = O, quebrando a ligação π e criando o intermediário tetraédrico.
Em seguida, o intermediário entra em colapso, reformando C = O, resultando na perda do grupo de saída, o alcóxido, RO-, que leva ao ácido carboxílico.
Finalmente, uma reação ácido / base é um equilíbrio muito rápido onde o alcóxido, RO- funciona como uma base que desprotona o ácido carboxílico, RCO2H, (um tratamento com ácido permitiria que o ácido carboxílico fosse obtido da reação).
Figura 2: hidrólise da ligação éster em meio básico.
O mecanismo de hidrólise da ligação éster em um meio ácido é um pouco mais complicado. Uma reação ácido / base ocorre primeiro, uma vez que você só tem um nucleófilo fraco e um eletrófilo fraco, você precisa ativar o éster.
A protonação do éster carbonílico o torna mais eletrofílico. Na segunda etapa, o oxigênio da água funciona como o nucleófilo, atacando o C eletrofílico em C = O, com os elétrons se movendo em direção ao íon hidrônio, criando o intermediário tetraédrico.
Na terceira etapa, ocorre uma reação ácido / base, desprotando o oxigênio que vinha da molécula de água para neutralizar a carga.
Na quarta etapa, ocorre outra reação ácido / base. Você precisa tirar o -OCH3, mas precisa torná-lo um bom grupo de saída por protonação.
Na quinta etapa, eles usam elétrons de um oxigênio adjacente para ajudar a "empurrar" o grupo de saída, produzindo uma molécula de álcool neutro.
Na última etapa ocorre uma reação ácido / base. A desprotonação do íon hidrônio revela o carbonil C = O no produto de ácido carboxílico e regenera o catalisador ácido (Dr. Ian Hunt, SF).
Tipos de éster
Éster carbônico
Os ésteres carbônicos são os mais comuns desse tipo de composto. O primeiro éster carbônico foi o acetato de etila ou também chamado de etanoato de etila. Anteriormente, esse composto era conhecido como éter de vinagre, cujo nome em alemão é Essig-Äther, cuja contração foi derivada do nome desse tipo de composto.
Os ésteres são encontrados na natureza e são amplamente utilizados na indústria. Muitos ésteres têm odores característicos de frutas e muitos estão naturalmente presentes nos óleos essenciais das plantas. Isso também levou ao seu uso comum em aromas e fragrâncias artificiais, quando os odores tentam ser imitados.
Vários bilhões de quilogramas de poliésteres são produzidos industrialmente anualmente, por mais importantes que sejam; tereftalato de polietileno, ésteres de acrilato e acetato de celulose.
A ligação éster dos ésteres carboxílicos é responsável pela formação de triglicerídeos nos organismos vivos.
Os triglicerídeos são encontrados em todas as células, mas principalmente no tecido adiposo, são a principal reserva de energia que o corpo possui. Os triacilglicerídeos (TAGs) são moléculas de glicerol ligadas a três ácidos graxos por meio de uma ligação éster. Os ácidos graxos presentes nos TAGs são predominantemente saturados (Wilkosz, 2013).
Figura 3: triglicerídeo formado por glicerol e três ácidos graxos ligados por uma ligação éster.
Os triacilglicerídeos (triglicerídeos) são sintetizados em praticamente todas as células. Os principais tecidos para a síntese de TAG são o intestino delgado, o fígado e os adipócitos. Com exceção do intestino e dos adipócitos, a síntese de TAG começa com o glicerol.
O glicerol é fosforilado primeiro com glicerol quinase e, em seguida, os ácidos graxos ativados (acil-CoAs graxos) servem como substratos para a adição de ácidos graxos geradores de ácido fosfatídico. O grupo fosfato é removido e o último ácido graxo é adicionado.
Figura 4: esterificação de fosfato de glicerol 3 para formar ácido fosfatídico.
No intestino delgado, os TAGs dietéticos são hidrolisados para liberar ácidos graxos e monoacilglicerídeos (MAG) antes da captação pelos enterócitos. MAGs de enterócitos servem como substratos para acilação em um processo de duas etapas que produz um TAG.
Dentro do tecido adiposo, não há expressão de glicerol quinase, portanto, o bloco de construção do TAG nesse tecido é o intermediário glicolítico, fosfato de diidroxiacetona, DHAP.
O DHAP é reduzido a glicerol-3-fosfato pela glicerol-3-fosfato desidrogenase citosólica e a reação de síntese de TAG restante é a mesma que para todos os outros tecidos.
Éster fosfórico
Os ésteres fosfóricos são produzidos pela formação de uma ligação éster entre um álcool e o ácido fosfórico. Dada a estrutura do ácido, esses ésteres podem ser mono, di e trissubstituídos.
Figura 5: estrutura do triéster de ácido fosfórico.
Esses tipos de ligações éster são encontrados em compostos como fosfolipídios, ATP, DNA e RNA.
Os fosfolipídios são sintetizados pela formação de uma ligação éster entre um álcool e o fosfato de ácido fosfatídico (1,2-diacilglicerol 3-fosfato). A maioria dos fosfolipídios tem um ácido graxo saturado em C-1 e um ácido graxo insaturado em C-2 da estrutura do glicerol.
Os álcoois mais comumente adicionados (serina, etanolamina e colina) também contêm nitrogênio que pode ser carregado positivamente, enquanto o glicerol e o inositol não (King, 2017).
Figura 6: estrutura de um fosfolipídeo. A ligação éster está marcada com um círculo vermelho.
O trifosfato de adenosina (ATP) é uma molécula usada como moeda de energia na célula. Essa molécula é composta por uma molécula de adenina ligada à molécula de ribose com três grupos fosfato (figura 8).
Figura 7: Molécula de ATP. A ligação éster está marcada com um círculo vermelho.
Os três grupos fosfato da molécula são chamados gama (γ), beta (β) e Alfa (α), este último esterificando o grupo hidroxila C-5 da ribose.
A ligação entre a ribose e o grupo α-fosforil é uma ligação fosfoéster porque inclui um átomo de carbono e um átomo de fósforo, enquanto os grupos β- e γ-fosforil no ATP são conectados por ligações fosfoanidrido que não envolvem átomos de carbono..
Todos os fosfoanidro têm energia potencial química considerável e o ATP não é exceção. Essa energia potencial pode ser utilizada diretamente em reações bioquímicas (ATP, 2011).
Uma ligação fosfodiéster é uma ligação covalente na qual um grupo fosfato está ligado a carbonos adjacentes por meio de ligações éster. A ligação é o resultado de uma reação de condensação entre um grupo hidroxila de dois grupos de açúcar e um grupo de fosfato.
A ligação diéster entre o ácido fosfórico e duas moléculas de açúcar no DNA e no RNA da estrutura principal liga dois nucleotídeos para formar polímeros oligonucleotídicos. A ligação fosfodiéster liga um carbono 3 'a um carbono 5' no DNA e no RNA.
(base1) - (ribose) -OH + HO-P (O) 2-O- (ribose) - (base 2)
(base1) - (ribose) - O - P (O) 2 - O- (ribose) - (base 2) + H 2 O
Durante a reação de dois dos grupos hidroxila no ácido fosfórico com um grupo hidroxila em duas outras moléculas, duas ligações éster são formadas em um grupo fosfodiéster. Uma reação de condensação na qual uma molécula de água é perdida gera cada ligação éster.
Durante a polimerização de nucleotídeos para formar ácidos nucleicos, o grupo hidroxila do grupo fosfato se liga ao carbono 3 'de um açúcar de um nucleotídeo para formar uma ligação éster ao fosfato de outro nucleotídeo.
A reação forma uma ligação fosfodiéster e remove uma molécula de água (formação de ligação fosfodiéster, SF).
Éster sulfúrico
Ésteres sulfúricos ou tioésteres são compostos com o grupo funcional RS-CO-R '. Eles são o produto da esterificação entre um ácido carboxílico e um tiol ou com ácido sulfúrico (Block, 2016).
Figura 8: estrutura genérica de um tioéster. A ligação éster está marcada com um círculo vermelho.
Em bioquímica, os tioésteres mais conhecidos são derivados da coenzima A, por exemplo, acetil-CoA.
A acetil coenzima A ou acetil-CoA (Figura 8) é uma molécula que participa de muitas reações bioquímicas. É uma molécula central no metabolismo de lipídios, proteínas e carboidratos.
Sua principal função é entregar o grupo acetila ao ciclo do ácido cítrico (ciclo de Krebs) para ser oxidado para a produção de energia. É também a molécula precursora da síntese de ácidos graxos e é um produto da degradação de alguns aminoácidos.
Figura 9: estrutura do acetil CoA.
Os ácidos graxos ativados por CoA mencionados acima são outros exemplos de tioésteres originados na célula muscular. A oxidação dos tioésteres de ácidos graxos-CoA realmente ocorre em corpos vesiculares discretos chamados mitocôndrias (Thompson, 2015).
Referências
- ATP. (2011, 10 de agosto). Recuperado de learnbiochemistry.wordpress: learnbiochemistry.wordpress.com.
- Block, E. (2016, 22 de abril). Composto organossulfurado. Obtido em britannica: britannica.com.
- Ian Hunt. (SF). Hidrólise de ésteres. Recuperado de chem.ucalgary.ca: chem.ucalgary.ca.
- Futura-Sciences,. (SF). Ligação Ester. Recuperado de futura-sciences.us.
- King, MW (2017, 16 de março). Síntese e metabolismo de ácidos graxos, triglicerídeos e fosfolipídios. Recuperado de themedicalbiochemistrypage.org.
- formação da ligação fosfodiéster. (SF). Recuperado de biosyn: biosyn.com.
- Thompson, TE (2015, 19 de agosto). Lipid. Recuperado da britannica: britannica.com.
- Wilkosz, R. (2013, 6 de novembro). The Formation of Ester Bonds in the Synthesis of Lipids. Recuperado de wisc-online.com.