EPIMERS: CARACTERÍSTICAS, FORMAÇÃO E EXEMPLOS - QUÍMICA - 2025

Os epímeros são diastereoisômeros nos quais apenas um de seus centros aquirais difere da configuração espacial; ao contrário dos enantiômeros, onde todos os centros aquirais têm configurações diferentes e representam um par de imagens de espelho que não podem ser sobrepostas umas às outras.

Os demais diastereoisômeros (isômeros geométricos, por exemplo), podem ter mais de dois centros com configurações diferentes. Portanto, uma grande porcentagem de estereoisômeros são diastereoisômeros; enquanto epimers são muito menos, mas não por essa razão, menos importantes.

Fonte: Gabriel Bolívar

Suponha uma estrutura com um esqueleto de átomos negros ligados às letras A, B, C e D (imagem superior). A linha pontilhada representa o espelho, mostrando que o par de moléculas acima não são enantiômeros, já que todos os seus centros quirais têm a mesma configuração; exceto, o primeiro centro, ligado às letras B e D.

A molécula da esquerda tem a letra D voltada para o lado direito, enquanto a molécula com a letra D à direita, está voltada para o lado esquerdo. Para saber qual será a configuração de cada um, use o sistema Cahn-Ingold-Prelog (RS).

Características dos epímeros

A principal característica dos epímeros reside apenas em um centro aquiral (ou estereogênico). Alterar a orientação espacial de D e B pode causar conformadores mais estáveis ​​ou instáveis; isto é, as rotações das ligações simples fazem com que dois átomos ou grupos de átomos volumosos se encontrem ou se afastem.

Dessa perspectiva, um epímero pode ser muito mais estável do que o outro. Aquele que, ao girar seus elos, gera estruturas mais estáveis, será o epímero com maior tendência a se formar em equilíbrio.

Voltando às letras, D e B podem ser muito volumosos, enquanto C é um pequeno átomo. Assim, sendo assim, o epímero da direita é mais estável, visto que D e C encontrados à esquerda dos dois primeiros centros sofrem menos impedimento estérico.

Microscopicamente, isso se torna uma característica do par de epímeros considerado; mas macroscopicamente, as diferenças são acentuadas e acabam, por exemplo, tendo diferentes pontos de fusão, índices de refração, espectros de RMN (além de muitas outras propriedades).

Mas no campo da biologia e das reações catalisadas por enzimas, é aqui que os epímeros diferem ainda mais; um poderia ser metabolizado pelo corpo, enquanto o outro não.

Treinamento

Como os epímeros são formados? Por meio de uma reação química chamada epimerização. Se ambos os epímeros não diferem muito em estabilidade, um equilíbrio de epimerização é estabelecido, que nada mais é do que uma interconversão:

EpA <=> EpB

Onde EpA é epímero A e EpB é epímero B. Se um deles for muito mais estável que o outro, terá uma concentração mais alta e causará o que é conhecido como mutarotação; ou seja, será capaz de alterar a direção de um feixe de luz polarizada.

A epimerização pode não ser um equilíbrio e, portanto, irreversível. Nestes casos, é obtida uma mistura racémica de diastereoisómeros EpA / EpB.

A rota sintética de epímeros varia dependendo dos reagentes envolvidos, do meio de reação e das variáveis ​​do processo (uso de catalisadores, pressão, temperatura, etc.).

Por esta razão, a formação de cada par de epímeros deve ser estudada individualmente a partir dos outros; cada um com seus próprios mecanismos e sistemas químicos.

Tautomerização

De todos os processos de formação de epímeros, a tautomerização de dois diastereoisômeros pode ser considerada como um exemplo geral.

Isso consiste em um equilíbrio onde a molécula adota uma forma cetona (C = O) ou enol (C-OH). Uma vez que a forma cetônica é reconvertida, a configuração do carbono adjacente ao grupo carbonila (se quiral) muda, gerando um par de epímeros.

Um exemplo do acima mencionado é o par cis-decalone e trans-decalone.

Fonte: Jü, do Wikimedia Commons

A estrutura do cis-decalone é mostrada acima. Os átomos de H estão no topo dos dois anéis; enquanto no trans-decalone, um está acima dos anéis e o outro está abaixo. O carbono à esquerda do grupo C = O é o centro quiral e, portanto, aquele que diferencia os epímeros.

Exemplos

Anômeros de glicose

Fonte: miguelferig, do Wikimedia Commons

Na imagem superior temos os anéis de furano dos dois anômeros da D-glicose: α e β. A partir dos anéis, pode-se ver que os grupos OH no carbono 1 são encontrados na mesma direção do OH adjacente, no anômero α, ou em direções opostas, como no anômero β.

As projeções de Fisher de ambos os anômeros (à direita da imagem) tornam a diferença entre os dois epímeros, que são eles próprios anômeros, ainda mais clara. No entanto, dois anômeros α podem ter configurações espaciais diferentes em um dos outros carbonos e, portanto, ser epímeros.

No C-1 da projeção de Fisher para o anômero α, o grupo OH "olha" para a direita, enquanto no anômero β "olha" para a esquerda.

Isômeros de mentol

Fonte: Roland Mattern, via Wikimedia Commons

A imagem mostra todos os estereoisômeros da molécula de mentol. Cada coluna representa um par de enantiômeros (observe com atenção), enquanto as linhas correspondem aos diastereoisômeros.

Então, quais são epímeros? Devem ser aqueles que dificilmente diferem na posição espacial de um único carbono.

(+) - mentol e (-) - neoisomentol são epímeros e, além disso, diastereoisômeros (eles não estão na mesma coluna). Se você olhar de perto, em ambos os _grupos -OH e -CH ₃ saem do plano (acima do anel), mas em (-) - neoisomentol o grupo isopropil também aponta para fora do plano.

Não apenas (+) - mentol é epimérico de (-) - neoisomentol, mas também (+) - neomentol. Este último difere apenas porque o grupo -CH ₃ aponta para baixo no plano. Outros epímeros são:

- (-) - isomentol e (-) - neomentol

- (+) - isomentol e (+) - neomentol

- (+) - neoisomentol e (-) - neomentol

- (+) - neomentol e (-) - neoisomentol

Esses estereoisômeros representam um exemplo prático para esclarecer o conceito de epímeros, e você pode ver que, a partir de vários diastereoisômeros, muitos só podem se diferenciar em um único carbono assimétrico ou quiral.

Referências

1. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Química orgânica. (10 ^th Edition.). Wiley Plus.
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