HAFNIUM: DESCOBERTA, ESTRUTURA, PROPRIEDADES, USOS, RISCOS - QUÍMICA - 2025

O háfnio é um metal de transição cujo símbolo químico é Hf e tem número atômico 72. É o terceiro elemento do grupo 4 da tabela periódica, sendo os congêneres titânio e zircônio. Com este último compartilha muitas propriedades químicas, estando localizado junto nos minerais da crosta terrestre.

Procurar háfnio é procurar onde está o zircônio, pois ele é um subproduto de sua extração. O nome deste metal vem da palavra latina 'hafnia', cujo significado passa a ser o nome de Copenhague, cidade onde foi descoberto nos minerais de zircão e acabou a polêmica sobre sua verdadeira natureza química.

Amostra de háfnio metálico. Fonte: Imagens de alta resolução de elementos químicos

Hafnium é um metal que passa despercebido ao intelecto geral, na verdade poucas pessoas já ouviram falar dele antes. Mesmo entre alguns produtos químicos é um elemento incomum, em parte devido ao seu alto custo de produção, já que na maioria de suas aplicações o zircônio pode substituí-lo sem nenhum problema.

Este metal carrega a distinção de ser o último dos elementos mais estáveis ​​descobertos aqui na Terra; Em outras palavras, as outras descobertas constituíram uma série de elementos radioativos ultra pesados ​​e / ou isótopos artificiais.

Os compostos de háfnio são análogos aos do titânio e zircônio, com um número de oxidação de +4 predominante, como HfCl ₄, HfO ₂, HfI ₄ e HfBr ₄. Alguns deles encabeçam a lista dos materiais mais refratários já criados, bem como ligas de grande resistência térmica e que também atuam como excelentes absorvedores de nêutrons.

Por isso o háfnio tem grande participação na química nuclear, principalmente no que diz respeito a reatores de água pressurizada.

Descoberta

Transição ou metal de terra rara

A descoberta do háfnium foi cercada de polêmica, apesar de sua existência já estar prevista desde 1869, graças à tabela periódica de Mendeleev.

O problema é que ele estava posicionado abaixo do zircônio, mas coincidia com o mesmo período dos elementos terras raras: os lantanóides. Os químicos da época não sabiam se era um metal de transição ou um metal de terra rara.

O químico francês Georges Urbain, descobridor do lutécio, um metal vizinho do háfnio, afirmou em 1911 ter descoberto o elemento 72, que chamou de celtium e proclamou que se tratava de um metal de terras raras. Mas três anos depois concluiu-se que seus resultados estavam errados e que ele havia isolado apenas uma mistura de lantanóides.

Não foi até os elementos serem ordenados por seus números atômicos, graças ao trabalho de Henry Moseley em 1914, que a vizinhança entre o lutécio e o elemento 72 foi posta em evidência, concordando com as previsões de Mendeleev quando o último elemento foi localizado em o mesmo grupo dos metais titânio e zircônio.

Detecção em Copenhague

Em 1921, após os estudos de Niels Bohr sobre a estrutura atômica e sua previsão do espectro de emissão de raios X para o elemento 72, a busca por esse metal em minerais de terras raras foi interrompida; Em vez disso, ele concentrou sua pesquisa nos minerais de zircônio, uma vez que ambos os elementos devem ter compartilhado várias propriedades químicas.

O químico dinamarquês Dirk Coster e o químico húngaro Georg von Hevesy em 1923 finalmente conseguiram reconhecer o espectro previsto por Niels Bohr em amostras de zircão da Noruega e da Groenlândia. Tendo feito a descoberta em Copenhague, eles chamaram o elemento 72 pelo nome latino da cidade: hafnia, do qual mais tarde foi derivado de 'háfnium'.

Isolamento e produção

No entanto, não foi uma tarefa fácil separar os átomos do háfnio dos do zircônio, pois seus tamanhos são semelhantes e reagem da mesma maneira. Embora um método de recristalização fracionada tenha sido desenvolvido em 1924 para obter tetracloreto de háfnio, HfCl ₄, foram os químicos holandeses Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer que o reduziram a háfnio metálico.

Para isso, o HfCl ₄ foi submetido a uma redução com magnésio metálico (processo Kroll):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

Por outro lado, a partir de tetraiodeto de háfnio, HfI ₄, este foi vaporizado para sofrer decomposição térmica em um filamento de tungstênio incandescente, sobre o qual háfnio metálico foi depositado para produzir uma barra com aparência policristalina (processo da barra cristalina ou Processo Arkel- De Boer):

HfI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Estrutura de háfnio

Os átomos de háfnio, Hf, agregam-se à pressão ambiente em um cristal com uma estrutura hexagonal compacta, hcp, assim como os metais titânio e zircônio. Esse cristal hcp háfnio passa a ser sua fase α, que permanece constante até a temperatura de 2030 K, quando passa por uma transição para a fase β, com estrutura cúbica centrada no corpo, bcc.

Isso é entendido se for considerado que o calor "relaxa" o cristal e, portanto, os átomos de Hf procuram se posicionar de forma a diminuir sua compactação. Essas duas fases são suficientes para considerar o polimorfismo do háfnio.

Da mesma forma, apresenta um polimorfismo que depende de altas pressões. As fases α e β existem a uma pressão de 1 atm; enquanto a fase ω, hexagonal mas ainda mais compactada do que o hcp comum, aparece quando as pressões excedem 40 GPa. Curiosamente, quando as pressões continuam a aumentar, a fase β, a menos densa, reaparece.

Propriedades

Aparência física

Sólido branco prateado, que mostra tons escuros se tiver uma cobertura de óxido e nitreto.

Massa molar

178,49 g / mol

Ponto de fusão

2233 ºC

Ponto de ebulição

4603 ºC

Densidade

À temperatura ambiente: 13,31 g / cm ³, sendo duas vezes mais denso que o zircônio

Bem no ponto de fusão: 12 g / cm ³

Calor de fusão

27,2 kJ / mol

Calor da vaporização

648 kJ / mol

Eletro-negatividade

1,3 na escala de Pauling

Energias de ionização

Primeiro: 658,5 kJ / mol (Hf ⁺ gasoso)

Segundo: 1440 kJ / mol (Hf ²⁺ gasoso)

Terceiro: 2250 kJ / mol (Hf ³⁺ gasoso)

Condutividade térmica

23,0 W / (mK)

Resistividade elétrica

331 nΩ m

Dureza de Mohs

5,5

Reatividade

A menos que o metal seja polido e queime, emitindo faíscas a uma temperatura de 2.000 ° C, ele não tem suscetibilidade à ferrugem ou corrosão, pois uma fina camada de seu óxido o protege. Nesse sentido, é um dos metais mais estáveis. Na verdade, nem ácidos fortes nem bases fortes podem dissolvê-lo; Com exceção do ácido fluorídrico e halogênios capazes de oxidá-lo.

Configuração eletronica

O átomo de háfnio tem a seguinte configuração eletrônica:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

Isso coincide com o fato de pertencer ao grupo 4 da tabela periódica, junto com o titânio e o zircônio, por possuir quatro elétrons de valência nos orbitais 5d e 6s. Observe também que o háfnio não pode ser um lantanóide, pois tem seus orbitais 4f completamente preenchidos.

Números de oxidação

A mesma configuração eletrônica revela quantos elétrons um átomo de háfnio é teoricamente capaz de perder como parte de um composto. Supondo que ele perca seus quatro elétrons de valência, ele permaneceria como um cátion tetravalente Hf ⁴⁺ (em analogia a Ti ⁴⁺ e Zr ⁴⁺) e, portanto, teria um número de oxidação de +4.

Este é de fato o mais estável e comum de seus números de oxidação. Outros menos relevantes são: -2 (Hf ^2-), +1 (Hf ⁺), +2 (Hf ²⁺) e +3 (Hf ³⁺).

Isótopos

O Hafnium ocorre na Terra como cinco isótopos estáveis ​​e um radioativo com uma vida útil muito longa:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, com tempo médio de vida de 2,10 ¹⁵ anos, portanto é considerado praticamente estável)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Observe que não existe, como tal, nenhum isótopo que se destaque em abundância, e isso se reflete na massa atômica média do háfnio, 178,49 amu.

De todos os isótopos radioativos de háfnio, que junto com os naturais somam um total de 34, ^178m2 Hf é o mais polêmico porque em seu decaimento radioativo libera radiação gama, de modo que esses átomos poderiam ser usados ​​como arma de guerra.

Formulários

Reações nucleares

O háfnio é um metal resistente à umidade e altas temperaturas, além de ser um excelente absorvedor de nêutrons. Por isso, é utilizado em reatores de água pressurizada, bem como na fabricação de hastes de controle para reatores nucleares, cujos revestimentos são feitos de zircônio ultra-puro, pois deve ser capaz de transmitir nêutrons através dele..

Ligas

Os átomos de háfnio podem integrar outros cristais metálicos para dar origem a diferentes ligas. Estes se caracterizam por serem robustos e termicamente resistentes, por isso se destinam a aplicações espaciais, como na construção de bicos de motor para foguetes.

Por outro lado, algumas ligas e compostos sólidos de háfnio têm propriedades especiais; como seus carbonetos e nitretos, HfC e HfN, respectivamente, que são materiais altamente refratários. O carboneto de háfnio de tântalo, Ta ₄ HfC ₅, com ponto de fusão de 4215 ° C, é um dos materiais mais refratários já conhecidos.

Catálise

Metalocenos de háfnio são usados ​​como catalisadores orgânicos para a síntese de polímeros como polietileno e poliestireno.

Riscos

Não se sabe até o momento que impacto os íons Hf ⁴⁺ poderiam ter em nosso corpo. Por outro lado, por serem encontrados na natureza em minerais de zircônio, não se acredita que alterem o ecossistema liberando seus sais no meio ambiente.

No entanto, é recomendável manusear os compostos de háfnio com cuidado, como se fossem tóxicos, mesmo quando não existem estudos médicos que provem que são prejudiciais à saúde.

O perigo real do háfnio está nas partículas finamente moídas de seu sólido, que mal podem queimar quando entram em contato com o oxigênio do ar.

Isso explica porque quando é polido, ação que raspa sua superfície e libera partículas de metal puro, são liberadas faíscas de combustão a uma temperatura de 2.000 ºC; ou seja, o háfnio exibe piroforicidade, a única propriedade que acarreta riscos de incêndio ou queimaduras graves.

Referências

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