- Propriedades de haletos de alquila
- Pontos de ebulição e fusão
- Polaridade
- Poder solvente
- Nomenclatura
- Exemplo
- Obtendo
- Halogenação com luz ou radiação ultravioleta
- Adicionando hidrocidos ou halogênios aos alquenos
- Reações
- Substituição Nucleofílica
- Exemplos
- Eliminação
- Síntese de reagentes de Grignard
- Exemplos
- Formulários
- Solvente
- Síntese orgânica
- Indústria farmacêutica
- Refrigerantes
- Referências
Os halogenetos de alquila são compostos orgânicos em que um átomo de carbono hibridizado com 3 está covalentemente ligado a um halogênio (F, Cl, Br, I). De outra perspectiva, é conveniente, para simplificar, assumir que eles são haloalcanos; Estes são alcanos para os quais alguns átomos de H foram substituídos por átomos de halogênio.
Além disso, como o próprio nome indica, os átomos de halogênio devem estar ligados a grupos alquil, R, para serem considerados deste tipo de haleto; embora, estruturalmente, eles possam ser substituídos ou ramificados e ter anéis aromáticos, e ainda permanecer um haleto de alquila.
Molécula de 1-clorobutano, um exemplo de um haleto de alquila. Fonte: Gabriel Bolívar.
Acima está a molécula de 1-clorobutano, que corresponde a um dos halogenetos de alquila mais simples. Pode-se observar que todos os seus carbonos possuem ligações simples, e também possuem hibridização sp 3. Portanto, a esfera verde, correspondente ao átomo de Cl, está ligada a um esqueleto derivado do alcano butano.
Exemplos ainda mais simples do que 1-clorobutano são aqueles derivados do gás metano: o menor hidrocarboneto de todos.
De sua molécula CH 4, os átomos de H podem ser substituídos por, isto é, iodo. Se você substituir um H, você terá CH 3 I (iodometano ou iodeto de metila). Substituindo dois H, você terá CH 2 I 2 (diiodometano ou iodeto de metileno). Então, e finalmente, o Is substitui todos os Hs dando CHI 3 (iodofórmio) e CI 4 (tetraiodeto de carbono).
Os halogenetos de alquila caracterizam-se por serem muito reativos e, por possuírem os átomos mais eletronegativos da tabela periódica, suspeita-se que por meio de inúmeros mecanismos exerçam influência sobre as matrizes biológicas.
Propriedades de haletos de alquila
As propriedades desta família de compostos dependem de suas estruturas moleculares. Porém, quando comparados com os de seus alcanos derivados, notáveis diferenças podem ser observadas pelo simples fato de possuir ligações CX (X = átomo de halogênio).
Ou seja, as ligações CX são responsáveis por qualquer diferença ou semelhança entre um ou mais halogenetos de alquil.
Para começar, as ligações CH são quase apolares, dada a pequena diferença de eletronegatividade entre C e H; por outro lado, as ligações CX apresentam momento de dipolo permanente, devido ao fato dos halogênios serem mais eletronegativos que o carbono (principalmente o flúor).
Por outro lado, alguns halogênios são leves (F e Cl), enquanto outros são pesados (Br e I). Suas massas atômicas também formam diferenças dentro das ligações CX; e, por sua vez, diretamente nas propriedades do haleto.
Portanto, adicionar halogênios a um hidrocarboneto é igual a aumentar sua polaridade e massa molecular; é igual a torná-lo menos volátil (até certo ponto), menos inflamável e aumentar seus pontos de ebulição ou fusão.
Pontos de ebulição e fusão
Dito o acima, o tamanho e, portanto, o peso dos diferentes halogênios são mostrados em ordem crescente:
F <Cl <Br <I
Assim, pode-se esperar que halogenetos de alquila contendo átomos de F sejam mais leves do que aqueles contendo átomos de Br ou I.
Por exemplo, alguns haletos derivados de metano são considerados:
CH 3 F <CH 3 Cl <CH 3 Br <CH 3 I
CH 2 F 2 <CH 2 Cl 2 <CH 2 Br 2 <CH 2 I 2
E assim por diante para os outros produtos derivados de um grau mais alto de halogenação. Observe que a ordem é mantida: os haletos de flúor são mais leves do que os haletos de iodo. Não só isso, mas também seus pontos de ebulição e fusão também obedecem a esta ordem; RF ferve em temperaturas mais baixas do que RI (R = CH 3, para este caso).
Da mesma forma, todos esses líquidos são incolores, uma vez que os elétrons em suas ligações CX não podem absorver ou liberar fótons para transitar por outros níveis de energia. No entanto, à medida que ficam mais pesados, eles podem se cristalizar e exibir cores (como o iodofórmio, CHI 3).
Polaridade
As ligações CX diferem em polaridade, mas na ordem inversa como acima:
CF> C-Cl> C-Br> CI
Portanto, as ligações CF são mais polares do que as ligações CI. Sendo mais polares, os haletos de RF tendem a interagir por meio de forças dipolo-dipolo. Já nos halogenetos RBr ou RI, seus momentos dipolares são mais fracos e as interações governadas pelas forças de dispersão de London ganham maior força.
Poder solvente
Como os halogenetos de alquila são mais polares que os alcanos dos quais são derivados, eles aumentam sua capacidade de dissolver um maior número de compostos orgânicos. É por esta razão que tendem a ser melhores solventes; embora isso não signifique que eles possam suplantar os alcanos em todas as aplicações.
Existem critérios técnicos, econômicos, ecológicos e de desempenho para preferir um solvente halogenado a um alcano.
Nomenclatura
Existem duas maneiras de nomear um haleto de alquila: por seu nome comum ou por seu nome sistemático (IUPAC). Os nomes comuns são geralmente mais convenientes de usar quando RX é simples:
CHCl 3
Clorofórmio: nome comum
Tricloreto de metila ou triclorometano: nome IUPAC.
Mas nomes sistemáticos são preferíveis (e a única opção), quando você tem estruturas ramificadas. Ironicamente, nomes comuns voltam a ser úteis quando as estruturas são muito complicadas (como as que você verá na última seção).
As regras para nomear um composto de acordo com o sistema IUPAC são as mesmas que para os álcoois: a cadeia principal é identificada, que é a mais longa ou a mais ramificada. Os carbonos são listados a partir da extremidade mais próxima aos substituintes ou ramos, nomeados em ordem alfabética.
Exemplo
Para ilustrar, temos o seguinte exemplo:
Halogeneto de alquila como um exemplo de nomenclatura. Fonte: Gabriel Bolívar.
O primeiro ramo é o grupo metil em C-4; mas, como existe um vínculo duplo, ele ganha maior prioridade sobre a regra declarada. Por esta razão, a cadeia mais longa começa a ser listada da direita, encabeçada por um átomo de carbono ligado a dois halogênios: Cl e Br.
Com a enumeração, os substituintes são nomeados em ordem alfabética:
1-bromo-1-cloro-4-metil-2-hexeno.
Obtendo
Para obter os halogenetos de alquila, as moléculas devem ser submetidas a um processo de halogenação; isto é, incorporar átomos de halogênio em suas estruturas, especialmente um átomo com um carbono sp 3.
Existem dois métodos para obtê-los ou sintetizá-los: por meio da radiação ultravioleta, por um mecanismo de radicais livres, ou por meio da adição de hidroácidos ou halogênios.
Halogenação com luz ou radiação ultravioleta
O primeiro, o menos adequado e de pior desempenho, consiste em irradiar os alcanos com radiação ultravioleta (hv) na presença de um halogênio. Por exemplo, as equações para a cloração do metano são mostradas:
CH 4 + Cl 2 => CH 3 Cl + HCl (sob luz ultravioleta)
CH 3 Cl + Cl 2 => CH 2 Cl 2 + HCl
CH 2 Cl 2 + Cl 2 => CHCl 3 + HCl
CHCl 3 + Cl 2 => CCl 4 + HCl
Os quatro compostos (CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCl 3 e CCl 4) são formados e, portanto, há uma mistura, que pode ser submetida a destilação fracionada. No entanto, este método é impraticável e o recurso a sínteses orgânicas é preferido.
Outro exemplo é a bromação de n-hexano:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2 => CH 3 (Br) CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + HBr
Novamente, nessa reação, a luz ou radiação ultravioleta é usada para promover a formação de radicais livres. O bromo, por se tratar de um líquido vermelho profundo, fica descolorido à medida que reage, observando-se uma mudança de cor de vermelho para incolor quando o 2-bromohexano é formado.
Adicionando hidrocidos ou halogênios aos alquenos
O segundo método de obtenção de halogenetos de alquila consiste em tratar álcoois (ROH) ou alcenos (R 2 C = CR 2) com hidrácidos. Os hidrácidos têm a fórmula geral HX (HF, HCl, HBr e HI). Um exemplo será mostrado usando etanol para cada um deles:
CH 3 CH 2 OH + HF => CH 3 CH 2 F + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HCl => CH 3 CH 2 Cl + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HBr => CH 3 CH 2 Br + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HI => CH 3 CH 2 I + H 2 O
Da mesma forma, os alquenos podem adicionar moléculas de HX às suas ligações duplas, formando haletos de alquila secundários.
CH 2 = CH-CH 3 + HBr => BrCH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CHBr-CH 3
O produto BrCH 2 -CH 2 -CH 3 é 1-bromopropano e CH 3 -CHBr-CH 3 é 2-bromopropano. O segundo é o produto majoritário porque é o que apresenta maior estabilidade, enquanto o primeiro é produzido em menor proporção por ser mais instável. Isto porque CH 3 CHBrCH 3 é um halogeneto de alquilo secundário.
Muito semelhante ocorre quando o que é adicionado ao alceno é uma molécula de X 2:
CH 2 = CH-CH 3 + Br 2 => BrCH 2 -CHBr-CH 3
No entanto, um halogeneto de alquila é obtido com dois átomos de bromo ligados a carbonos adjacentes; haleto de alquila vicinal. Se, por outro lado, você tivesse os dois bromos ligados ao mesmo carbono, você teria um haleto de alquil geminal, como o seguinte:
Br 2 CH-CH 2 -CH 3
Reações
Substituição Nucleofílica
As reatividades dos halogenetos de alquila são baseadas na fragilidade ou resistência da ligação CX. Quanto mais pesado for o halogênio, mais fraca será a ligação e, portanto, mais facilmente ela se quebrará. Em uma reação química, as ligações são quebradas e novas são formadas; as ligações CX são quebradas, para formar uma ligação CG (G = novo grupo).
Em termos mais apropriados, X atua como um grupo de saída e G como um grupo de entrada em uma reação de substituição nucleofílica. Por que essa reação ocorre? Porque X, sendo mais eletronegativo do que o carbono, "rouba" a densidade do elétron, deixando-o com um déficit de elétrons que se traduz como uma carga parcial positiva:
C δ + -X δ-
Se uma espécie negativa (: G -) ou neutra com um par de elétrons disponível (: G), capaz de formar uma ligação CG mais estável, pairar nas proximidades, X acabará sendo substituído por G. O acima pode ser representado pela seguinte equação química:
RX +: G - => RG + X -
Quanto mais fraca a ligação CX ou RX, maior sua reatividade ou tendência a ser substituída pelo agente nucleofílico (ou nucleófilo) G; isto é, amantes de núcleos ou cargas positivas.
Exemplos
Abaixo está uma série de equações gerais para as substituições nucleofílicas que os haletos de alquila podem sofrer:
RX + OH - => ROH + X - (Álcoois)
+ OR '- => ROR ' (Ethers, síntese de Williamson)
+ I - => RI (iodetos de alquila)
+ CN - => RCN (nitrilos)
+ R'COO - => RCOOR '(Ésteres)
+ NH 3 => RNH 2 (Aminas)
+ P (C 6 H 5) 3 => RP (C 6 H 5) 3 + X - (sais de fosfônio)
+ SH - => RSH (Tiols)
A partir desses exemplos, já se pode suspeitar o quão valiosos os halogenetos de alquila são para sínteses orgânicas. Uma das muitas substituições que faltaram ser citadas é a da reação de Friedel Crafts, usada para "alugar" anéis aromáticos:
RX + ArH + AlCl 3 => ArR
Nesta reação, um H do anel aromático é substituído por um grupo R de RX.
Eliminação
Os halogenetos de alquila podem liberar moléculas de HX por meio de uma reação de eliminação; especificamente, uma desidrohalogenação:
R 2 CH-CXR 2 + OH - => R 2 C = CR 2 + HX
Diz-se que a desidrohalogenação ocorre porque H e X são perdidos na mesma molécula de HX.
Síntese de reagentes de Grignard
Os halogenetos de alquila podem reagir com certos metais para formar o reagente de Grignard, usado para adicionar grupos R a outras moléculas. A equação geral para sua síntese é a seguinte:
RX + Mg => RMgX
Exemplos
Vários exemplos de halogenetos de alquila já foram mencionados ao longo das seções. Alguns outros, simples, são:
-Cloreto de etila, CH 3 CH 2 Cl
-Fluoreto de isopropil, (CH 3) 2 CH 2 F
-2-metil-3-cloropentano, CH 3 -CH (CH 3) -CHCl-CH 2 CH 3
-secbutil iodeto, CH 3 CH 2 CH 2 I-CH 3
-3-bromo-6-iodoheptano, CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 2 -CH 2 -CH 2 I
-3,4-dibromo-1-penteno, CH 3 -CHBr-CHBr-CH = CH 2
Formulários
Solvente
Nas seções anteriores, foi feita menção à capacidade solvente dos halogenetos de alquila. A indústria aproveitou esta propriedade para utilizá-los como produtos de limpeza, seja para materiais têxteis, componentes eletrônicos, ou para remover manchas de verniz.
Da mesma forma, são usados como solventes para tintas, ou amostras orgânicas ou gordurosas para inúmeros tipos de testes analíticos.
Síntese orgânica
Os halogenetos de alquila são muito úteis para "alquilar" anéis aromáticos, enquanto servem como fonte de partida para a síntese de virtualmente todas as outras famílias de compostos orgânicos. Sinteticamente, RX é considerado uma fonte de grupos ou cadeias R, que podem ser desejados para incorporação em compostos altamente aromáticos.
Indústria farmacêutica
Foi mencionado no início que os átomos de halogênio interagem com matrizes biológicas, de modo que em nossos organismos eles não podem passar despercebidos sem gerar uma mudança, positiva ou negativa. Se uma droga exerce um efeito positivo no corpo, tendo um átomo de halogênio, esse efeito pode ou não ser aumentado.
Então, se X estiver diretamente ligado a um carbono com hibridização sp 3, você terá um haleto de alquila e não um derivado halogenado. Alguns desses haletos são mostrados abaixo na seguinte série de imagens:
Fenoxibenzamina, um medicamento usado para combater a pressão arterial em pacientes com feocromocitoma. Fonte: Utent: Mark Pea.
Isoflurano, um anestésico inalatório. Fonte: Benjah-bmm27.
Clindamicina, um antibiótico. Fonte: M mitcheltree.
Pimecrolimus, usado para tratar dermatite atópica. Você pode localizar o átomo de cloro? Fonte: MarinaVladivostok.
Halomon, possível agente antitumoral e halogeneto de alquila da alga Portieria hornemannii, uma fonte natural. Fonte: Jü
Observe que nesses cinco medicamentos há pelo menos uma ligação CH 2 -X ou CH-X; isto é, o halogênio está ligado a um carbono sp 3.
Refrigerantes
O famoso refrigerante Freon-12 (CHCIF 2), como outros fluoroalcanos ou hidrofluorocarbonos, substituiu os gases amônia e os clorofluorcarbonos (CFCs) nessa função porque, embora sejam substâncias não voláteis e não tóxicas, destroem a camada de ozônio; enquanto o Freon-12, sendo mais reativo, é destruído antes de atingir tais altitudes.
Referências
- Carey F. (2008). Quimica Organica. (Sexta edição). Mc Graw Hill.
- Clark Jim. (2016, 14 de julho). Usos de halogenetos de alquila. Chemistry LibreTexts. Recuperado de: chem.libretexts.org
- Gál, B., Bucher, C., & Burns, NZ (2016). Halogenetos de alquila quirais: motivos pouco explorados na medicina. Drogas marinhas, 14 (11), 206. doi: 10.3390 / md14110206
- Alquil Haletos. Recuperado de: chemed.chem.purdue.edu
- Patkar Prachi. (16 de julho de 2017). Tudo sobre halogenetos de alquila: propriedades, usos e muito mais. Science Struck. Recuperado de: sciencestruck.com
- R. Ship. (2016). Alquil Haletos. Recuperado de: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu
- Guia de aprendizagem para o capítulo 9 - halogenetos de alquila I. Recuperado de: cactus.dixie.edu
- QA Eduardo Vega Barrios. (sf). Halogenetos de alquila: Propriedades, usos e aplicações. [PDF. Recuperado de: cvonline.uaeh.edu.mx